一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种富含B酸的介孔氧化铝及其制备方法和应用。

背景技术：

催化裂化是石油炼制的重要加工过程，随着轻质原油开采量的逐渐减少，重质油加工比例不断增加，原料的劣质化对催化剂提出了更高的要求。催化裂化原料劣质化使得催化剂结焦成为了催化剂失活的主要问题，不但降低了转化率，造成原料浪费，同时还对产品质量产生影响。因此，抑制催化剂结焦成为制备新型催化裂化催化剂的主要研究目标。催化裂化催化剂中存在着两种类型的酸性中心：(B)酸中心、Lewis(L)酸中心，B酸是催化裂化反应的裂化中心，裂化反应在B酸中心按照碳正离子机理反应；在L酸中心，裂化反应可以按照自由基化学反应机理进行也可以按照碳正离子反应机理进行。因此，相比之下，在L酸中心的裂化反应最终会生成较多的焦炭和干气。铝溶胶作为催化裂化催化剂中常用的一种粘结剂，焙烧后形成的氧化铝表面仅具有L酸。同时，常规的铝溶胶孔结构不发达，孔道连通性差，在制备催化剂时会堵塞基质和活性组分的部分孔道，影响催化剂基质与活性组分的传质、传热能力。因此需要研究新型的氧化铝基质制备方法，使氧化铝基质表面具有丰富的B酸位，同时提高氧化铝的孔结构性能。

CN103721758A公开了一种加氟改性拟薄水铝石催化剂载体材料的制备方法，通过在拟薄水铝石中加入含氟化合物，在焙烧后得到改性氧化铝。该制备方法能使氟分散在氧化铝表面，且氧化铝的比表面和孔容都得到一定的提高，改性后的氧化铝制得的催化剂载体强度高，催化剂活性提高，具有良好的氧化还原性能。

CN1853774A公开了一种用硅改性氧化铝的方法，在铝盐的水溶液中加入碱性的硅酸盐水溶液，调节pH形成凝胶，然后老化、过滤、洗涤。用吡啶红外光谱法测得硅改性过的氧化铝表面只含有L酸，没有B酸。

CN102728335A公开了一种用硼改性氧化铝的方法，首先用低碳醇溶液将氧化铝前驱体浸湿，再加入由多元醇与硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的挥发及其较低的表面张力可以使硼更均匀的分散在氧化铝的表面，防止硼溶液直接加入到氧化铝上导致局部硼的聚集。此方法有效的改善载体的比表面和孔容。

CN1052501A、CN1609178A等专利中公开了用不同的含硼化合物来改性氧化铝的方法。这些方法都成功地将硼元素引入到氧化铝的体相中，但是对于氧化铝的酸性的改变都没有做出具体的表征和测试。

CN103896318A公开了用P123和氟硼酸铵对氧化铝的孔结构和表面酸性进行改性的方法，该制备方法虽然能使改性氧化铝表面具有一定的B酸位，但其孔结构并没有得到明显地改善。

技术实现要素：

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种使用上述制备方法制得的富含B酸的介孔氧化铝。

本发明的又一目的是提供一种以上述富含B酸的介孔氧化铝作为基质或载体制得的催化剂。

为达到上述目的，本发明提供了一种富含B酸的介孔氧化铝的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)使用无机酸水溶液对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；

(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；

(3)将第一混合物在加热条件下反应一段时间，反应结束后依次经冷却、调节pH至9-11、陈化得到第二混合物；

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙烧4-8h，制得富含B酸的介孔氧化铝；

所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者含有氟离子和硼离子的无化合机物。

本发明提供的方法特别地采用了对陈化后的样品不过滤并直接进行干燥、焙烧的手段，使得改性氧化铝表面不仅具有一定的B酸位，而且扩孔作用明显，因此制得的富含B酸的介孔氧化铝具有高B/L比、高孔容以及大孔径的特点。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液的用量满足以下条件：无机酸水溶液中的H⁺与拟薄水铝石浆液中的Al³⁺的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0:1。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液的浓度为1-2mol/L。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中的所述无机酸水溶液中的溶质包括盐酸、硝酸和硫酸中的一种或几种的组合。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(1)中进行酸化胶溶的具体步骤包括：向拟薄水铝石浆液中滴加无机酸水溶液，滴加完毕后继续反应(持续搅拌)10-15min。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述扩孔剂为水溶性的嵌段共聚物或淀粉。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(2)中的所述酸性改性剂的用量满足以下条件：酸性改性剂中的F^-与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.30-1.20。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述含有氟离子和硅离子的无机化合物为氟硅酸铵；所述含有氟离子和硼离子的无化合机物为氟硼酸铵。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(2)中的所述扩孔剂的用量满足以下条件：扩孔剂与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.005-0.010:1。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，所述嵌段共聚物包括Pluronic P123或聚乙二醇(PEG)。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(3)中，所述第一混合物的反应温度为60-90℃，反应时间为5-6h。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(3)中，陈化的温度为60-80℃，陈化的时间为4-24h。

在上述富含B酸的介孔氧化铝的制备方法中，优选地，步骤(4)中，焙烧升温中的升温速率为1℃/min。

在本发明提供的一种优选实施方式中，富含B酸的介孔氧化铝的制备方法包括以下步骤：

(1)用一定量去离子水打浆拟薄水铝石，搅拌均匀后得到拟薄水铝石浆液，向拟薄水铝石浆液中缓慢滴加1-2mol/L的无机酸水溶液进行酸化胶溶，滴加完毕后在继续反应10-15min得到拟薄水铝石溶胶；其中，所述无机酸水溶液的用量满足以下条件：无机酸水溶液中的H⁺与拟薄水铝石浆液中的Al³⁺的摩尔比为0.03-0.1:1，或使拟薄水铝石溶胶的pH为2.5-5.0；

(2)向上述拟薄水铝石溶胶中先加入酸性改性剂的水溶液，再加入扩孔剂的水溶液得到第一混合物；其中，酸性改性剂的用量满足以下条件：酸性改性剂中的F^-与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.30-1.20:1；扩孔剂的用量满足以下条件：扩孔剂与拟薄水铝石溶胶中的Al³⁺的摩尔比为0.005-0.010:1；

(3)将第一混合物在60-90℃下反应5-6h，反应结束后进行冷却，然后将pH调节至9-11后，在60-80℃下陈化4-24h得到第二混合物；

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙烧4-8h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝；

所述酸性改性剂为含有氟离子和硅离子的无机化合物，或者为含有氟离子和硼离子的无化合机物；所述扩孔剂为水溶性的嵌段共聚物或淀粉。

本发明另提供了由上述制备方法制得的富含B酸的介孔氧化铝。在本发明提供的一种优选实施方式中，所制得的富含B酸的介孔氧化铝表面的酸(B酸)和Lewis酸(L酸)量之比达到了B/L＝2.33，孔容达到了1.03cm³/g，孔径达到了17nm。由此可见，本发明提供的富含B酸的介孔氧化铝具有高B/L比、高孔容、大孔径的特点。

本发明还提供了以上述富含B酸的介孔氧化铝作为基质或载体制得的催化剂。优选地，所述催化剂为以富含B酸的介孔氧化铝作为基质制得的催化裂化催化剂；或者为以富含B酸的介孔氧化铝作为载体制得的加氢催化剂。

利用本发明提供的方法制得的富含B酸的介孔氧化铝，具有较高的B/L比，而且孔容和孔径都较大，因此，其在催化剂制备领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为样品A-E的孔径分布图；

图2为样品F-I的孔径分布图；

图3为样品A-E的氮气吸脱附等温线图；

图4为样品F-I的氮气吸脱附等温线图；

图5为样品A-E的X射线衍射曲线图；

图6为样品F-I的X射线衍射曲线图；

图7为样品A-E的吡啶吸附FT-IR曲线图；

图8为样品F-I的吡啶吸附FT-IR曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.03mol氟硅酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品A)。

实施例2

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.045mol氟硅酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品B)。

实施例3

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.06mol氟硅酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品C)。

对比例1

本对比例提供了一种用于对比的富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的盐酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到混合物a。

(3)将混合物a在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到混合物b。

(4)混合物b不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品D)。

对比例2

本对比例提供了一种用于对比的富含B酸的介孔氧化铝(CN103896318A公开的方案)，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.06mol氟硅酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物进行过滤洗涤至中性，在100℃下干燥12h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为2℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品E)。

实施例4

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.03mol氟硼酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在550℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品F)。

实施例5

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.03mol氟硼酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物不进行过滤洗涤，直接在80℃下干燥21h，然后在650℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品G)。

对比例3

本对比例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.03mol氟硼酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g Pluronic P123的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物进行过滤洗涤，在80℃下干燥13h，然后在650℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品H)。

实施例6

本实施例提供了一种富含B酸的介孔氧化铝，制备该富含B酸的介孔氧化铝的步骤包括：

(1)将22g拟薄水铝石加入到50mL去离子水中打浆5-10min，制得拟薄水铝石浆液；向拟薄水铝石浆液中滴加30mL的1mol/L的硝酸溶液使其酸化胶溶，滴加完毕后持续搅拌10-15min，得到拟薄水铝石溶胶。

(2)先向上述拟薄水铝石溶胶中滴加用40mL去离子水溶解的0.03mol氟硼酸铵的水溶液，然后滴加用40mL去离子水溶解的13g PEG的水溶液，得到第一混合物。

(3)将第一混合物在60-90℃下反应6h，反应结束后进行冷却，然后用氨水将pH调节至11，在75℃的水浴中陈化24h得到第二混合物。

(4)第二混合物进行过滤洗涤，在80℃下干燥13h，然后在650℃下焙烧4h(采用程序升温，升温速率为1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化铝(记为样品I)。

测试例1

本测试例提供了对实施例1-6以及对比例1、对比例2和对比例3中制得的富含B酸的介孔氧化铝样品的性能测试实验，具体测试数据见表1。

样品A-E的孔径分布如图1所示；

样品F-I的孔径分布如图2所示；

样品A-E的氮气吸脱附等温线如图3所示；

样品F-I的氮气吸脱附等温线如图4所示；

样品A-E的X射线衍射曲线如图5所示；

样品F-I的X射线衍射曲线如图6所示；

样品A-E的吡啶吸附FT-IR曲线如图7所示；

样品F-I的吡啶吸附FT-IR曲线如图8所示。

表1富含B酸的介孔氧化铝样品的性能参数

通过表1和图1-8可知，本发明成功制得了富B酸的介孔氧化铝，并且过滤洗涤与否对其孔结构和B酸量影响很大。

以(NH₄)₂SiF₆为酸性改性剂所制备的样品在不过滤洗涤的情况下(样品C)，其孔容可达0.83cm³/g，孔径可达15.2nm，而进行过滤洗涤后其孔容和孔径都减小(样品E)，孔容和孔径分别仅为0.68cm³/g和9.77nm。

以NH₄BF₄为酸性改性剂所制备的样品在不洗涤的情况下不仅具有优良的孔结构(样品G)，孔容和孔径分别为1.01m³/g和17.3nm，而且B酸位较多，B/L可高达2.33。同样地，进行过滤洗涤后(样品H)，改性氧化铝不仅孔容、孔径明显地减少，而且B酸量也急剧减少，孔容和孔径分别仅为0.70cm³/g和12.2nm，B/L为0.89。