活性炭负载纳米Fe‑Al（氢）氧化物颗粒复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体为活性炭负载纳米Fe-Al(氢)氧化物颗粒复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，水体的富营养化问题已经是全球面临的严峻的水污染问题之一。水体富营养化，藻类过量繁殖引起水质恶化、湖泊退化，严重破坏了水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类健康。由于磷是藻类增殖的最重要限制因素，因此，控制含磷废水的排放是解决水体富营养化的关键。

目前废水处理工艺中常用的除磷方法主要是生物法、化学沉淀法、离子交换法、膜吸附法等。其中生物和化学沉淀通常不能处理低浓度磷酸盐溶液。而膜技术需要高投资和运营成本。因此吸附技术被证明是更有前途的除磷方法。其优势是操作简单且成本低，能处理低浓度磷酸盐溶液,具有相对较高的选择性和高吸附能力。此外，磷作为一个生物量增长的基本元素,在不久的将来可能会耗尽，因此吸附方法的另一个优点是回收和利用废水中的磷酸盐。

目前大量材料被研究作为除磷吸附剂，包括活性炭、沸石、方解石，膨润土、蒙脱石、蛭石、金属、金属氧化物等。其中，金属(水)氧化物对磷表现出极大的吸附亲和力，特别是铝、钙、铁、锆化合物。最近，对几个多组分的金属吸附剂的吸附行为进行了研究，其理化性质的差异影响吸附性能，如表面积、孔隙度和表面电荷分布等。例如，Fe–Mn氧化物、Fe–Zr氧化物、Fe–Al(水)氧化物和Fe–Al–Mn三元氧化物等继承了各个成分的优势从而有较好的吸附效果。此外，纳米金属/金属氧化物吸附剂等的研究也备受关注，其高吸附性能是因为比表面积较大，反应活性高和无扩散阻力。

众所周知，活性炭是一种传统的吸附剂，能从水相去除的各种有机和无机污染物。它很容易获得且成本低廉。然而，它对磷酸盐的吸附并不显著。活性炭具有很大的比表面积(数百到一千克每平方米)和大孔隙(>50纳米)。如果所选出的多组分金属氧化物可以均匀地负载到活性炭上，形成一个新的吸附剂表面，那么纳米颗粒易聚合的缺点将被克服，纳米颗粒能得到更有效的利用，同时吸附材料的成本也将降低。如果该吸附剂的磷吸附性能好，那么将是一种很有前景的高效磷吸附剂。

技术实现要素：

本发明的发明目的是针对以上问题，提供一种活性炭负载纳米Fe-Al(氢)氧化物颗粒复合材料的制备方法。该复合材料生产成本低，具有较高的吸附量，适用范围广而展现巨大的潜能用于实际生产中。

本发明的另外一个发明目的是提供以上所述复合材料的应用。

本发明的具体技术方案为：

活性炭负载纳米Fe-Al(氢)氧化物颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有Fe³⁺的盐和含有Al³⁺的盐溶于去离子水中制得含Fe³⁺和Al³⁺的混合盐溶液A，混合盐溶液A的摩尔浓度控制在1-2mol/L，Fe³⁺和Al³⁺的摩尔浓度比控制在10:1～5:1；所述含有Fe³⁺的盐为FeCl₃·6H₂O；含有Al³⁺的盐为AlCl₃·6H₂O。

2)用烧杯装去离子水并加热烧沸，将混合盐溶液逐滴加入到烧沸的去离子水中形成溶液B，并控制其pH为5-7.5；

3)将该溶液持续加热至形成棕褐色Fe–Al氢氧化物溶胶C，然后将该溶胶C冷却至室温，倒去上清液后，再将活性炭加入溶胶C中形成溶胶与活性炭的混合物D(活性炭质量g：溶胶液C体积ml＝0.5-2g：200ml，当活性炭比表面积大时，活性炭质量往低取；反之，往高取)；

4)将混合物D，充分超声混匀，并旋转蒸发干至粉末状，然后收集粉末用去离子水反复冲洗充分，最后于烘箱干燥，烘干温度不超过250℃。

以上所述方法制备得到的复合材料用于对水中磷的去除，当水中磷的浓度为80mg/L，本复合材料的添加量为1g/L时，其吸附量为29.3mg/g。材料对磷酸盐的吸附不但只是阴阳离子的静电作用，还有与磷酸根有关的配位作用，使除磷具有一定选择性，不易受溶液中其他阴离子竞争的影响。本发明的积极效果体现在：

(一)、该复合材料的生产成本低，具有较高的吸附量，适用范围广，能被广泛的用于实际生产中。

(二)、利用较为激烈的方法让铁铝盐形成纳米颗粒并高效均匀的负载于活性炭上，其所用材料便宜易得，且环境友好，方法涉及仪器设备简单，操作较方面，结果易控。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的复合材料1.5AC-Fe/Al的扫描电镜图

图2a是纳米Fe-Al(氢)氧化物的XRD图

图2b为复合材料活性炭负载纳米Fe-Al(氢)氧化物(1.5AC-Fe/Al)的XRD图

图3为实施例1制备得到的复合材料1.5AC-Fe/Al、对比例2中制备得到的复合材料2.5AC-Fe/Al和对比例3中制备得到的复合材料3.5AC-Fe/Al对磷的吸附能力比较曲线图，其中，*Ce是吸附平衡浓度，q是吸附量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围。

实施例1：

将FeCl₃·6H₂O和AlCl₃·6H₂O溶于50ml去离子水中制得Fe³⁺和Al³⁺混合溶液，该混合溶液中Fe³⁺与Al³⁺的摩尔比为9:1，用烧杯装200ml去离子水加热烧沸，将混合盐溶液逐滴加入到烧沸的去离子水中并搅拌，同时控制溶液pH在中性范围。将该溶液持续加热至形成棕褐色Fe–Al氢氧化物溶胶，溶胶的浓度为1mol/L，然后将该溶胶冷却至室温，再将1.5g活性炭加入溶胶中超声30分钟，在75℃恒温水浴中旋转蒸发至粉末状并用去离子水反复冲洗，置于105℃下干燥制得复合材料，记为“1.5AC-Fe/Al”。图1为将该复合材料1.5AC-Fe/Al扫描的电镜图，由图1可以清晰看到Fe-Al(氢)氧化物在活性炭表面和孔径中，这表明Fe-Al(氢)氧化物成功负载在活性炭上。该复合材料中，活性炭表面均匀的覆盖了细小颗粒状物。

对比例1：

采用与实施例1相同的步骤，仅改变铁离子与铝离子的摩尔比为5:5或7:3，得到的铁铝(氢)氧化物颗粒难以保持细小的纳米级晶体状态。

对比例2：

采用与实施例1相同的参数和步骤，仅将Fe–Al氢氧化物溶胶中活性炭的添加量改为2.5g，最后得复合材料，记为“2.5AC-Fe/Al”，该复合材料中，活性炭表面将有部分裸露在外，复合材料吸附能力难以发挥。

对比例3：

采用与实施例1相同的参数和步骤，仅将Fe–Al氢氧化物溶胶中活性炭的添加量改为3.5g，最后得复合材料，记为“3.5AC-Fe/Al”，同样的，该复合材料中，活性炭表面将有部分裸露在外，复合材料吸附能力难以发挥。

对比例4：

采用与实施例1相同的参数和步骤，仅将Fe–Al氢氧化物溶胶中活性炭的添加量改为0.2g，最后得复合材料，记为“0.2AC-Fe/Al”，过多的铁铝(氢)氧化物纳米颗粒累计覆盖于活性炭上或者在去离子水清洗材料的步骤中损失，造成浪费。

对比例5：

采用与实施例1相同的参数和步骤，而当形成棕褐色Fe–Al氢氧化物溶胶后直接形成纳米颗粒(不加活性炭)，制备得到单纯的Fe/Al(氢)氧化物纳米颗粒。将其进行XRD分析，结果详见图2，图2a是纳米Fe-Al(氢)氧化物的XRD图，图2b为1.5AC-Fe/Al的XRD图，通过XRD分析比较可知，在同样的角度，表明纳米Fe-Al(氢)氧化物被负载是成功的且活性炭表面的纳米微粒是晶体结构的。

实施例2：

将实施例1中制备得到的1.5AC-Fe/Al材料称取0.04g于一系列锥形瓶中，然后加入40ml质量浓度为5、10、20、40、60、80mg/L的KH₂PO₄溶液(背景溶液为pH＝3，含10mmol/LNaCl和5mmol/LCaCl₂)，密封置于恒温振荡器内，在(20±0.5℃)温度下以180r/min的速率振荡48h(吸附平衡时间已事先确定)。然后将其放于平整面静置一晚上使吸附剂沉降再用0.45um膜滤器过滤上层清液，磷的吸附量是由吸附平衡和初始浓度的差值决定，通过钼酸铵比色法测定。磷吸附量(q,mg/g)和分配系数(K_d,L/g)由下式计算所得：

q＝V(C₀-C_e)/m (1)

K_d＝q/C_e (2)

式中,V为磷溶液体积(L)，C₀、C_e为溶液初始和平衡时的磷浓度(mg/L)，m为吸附剂投加量(g)。

本申请中，活性炭是从南京正森化工实业有限公司购买，然后用去离子水彻底冲去可溶物质在105℃下至完全干燥。所有的化学药品都是分析纯未经进一步的纯化。磷储备溶液是用KH₂PO₄溶解在去离子水中配成的溶液。

计算结果表明：在复合材料用量一定的情况下，P初始浓度越大，吸附量越大，当P的初始浓度为80mg/L时,该复合材料的吸附量为29.3mg/L，证明其具有较高的吸附能力。

将实施例1中制备得到的1.5AC-Fe/Al，对比文件2制备得到的2.5AC-Fe/Al，和对比文件3中制备得到的3.5AC-Fe/Al，这三种材料对磷的吸附能力进行比较分析，结果详见图3，,由图3可以看出1.5AC-Fe/Al的吸附能力远强于2.5AC-Fe/Al和3.5AC-Fe/Al。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。