一种加氢处理催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在 不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放S0 x、N0x等有害气体污染环境。在油品 的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是 油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化 剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。
[0003] 目前最为常见的加氢催化剂是负载型Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、 Co-Ni-Mo、Co-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等。而传统的加氢催化剂的制备采用浸渍或混捏的方 法，然后经过干燥，焙烧而得到。但是，由于在制备过程中，活性金属（：〇^〇、附、1和载体氧 化铝之间形成很强的M-0-A1键，即所谓的"载体效应"，导致催化剂活性组分形成尖晶石而 失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为 载体的Co-Mo催化剂上一部分的Mo是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成 了无活性的C〇A1 204相。Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。研究工作表明， 催化剂的性能与载体上金属活性组分的状态和分布有着密切的关系，对于负载型催化剂而 言，活性组分在载体表面分布的是否均匀和活性金属分散度对催化剂的活性及使用寿命有 着重要的影响。
[0004]目前活性金属往往采用浸渍的方式负载于催化剂表面，焙烧后得到所需的氧化态 催化剂。催化剂表面的活性金属在硫化后很容易产生堆积叠加，多余的活性金属覆盖于活 性片层下部，起不到加氢反应的作用，从而使得很多活性中心不能发挥作用。
[0005] 离子液体是指没有电中心分子且100%由阴离子和阳离子组成，室温下为液体的 物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的，在室温或室温接 近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机和无机 化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无 味，是一种强极性，低配位能力的溶剂。与传统工业有机溶剂相比，由于其几乎不可测出的 蒸汽压、不挥发、无污染，故也称之为"绿色溶剂"。近年来室温离子液体作为新型的绿色环 保溶剂，在无机纳米材料制备方面的应用引起了广泛关注。
[0006] CN200910012488. 9提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，该专利采用常规配制 的浸渍液来进行加氢处理催化剂的制备。浸渍液酸性强，对催化剂的孔结构有极大的破坏 作用，很容易造成孔道坍塌，其次所制备的催化剂常规浸渍后，经高温焙烧很容易造成活性 金属在载体表面的聚集，降低活性中心的数量。
[0007] 文献"室温离子液体辅助制备中孔Y-A120 3"介绍了一种中孔氧化铝的制备方法， 该方法是将一定量的离子液体与薄母石溶胶混合均与后，室温下老化，于烘箱中干燥后高 温焙烧得到所制备的中孔氧化铝。该方法所制备的氧化铝虽然为中孔，但是氧化铝的结构 受到破坏，载体制备过程中，由于胶溶酸和剪切力的作用很容易造成孔道坍塌，孔结构损失 比较明显。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，本发明方法 制备的催化剂，活性组分在催化剂内部分布均匀，容易硫化，活性金属在催化剂表面分散度 高，提高了催化剂的活性和活性金属利用率及催化剂寿命。
[0009] 本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1)将氧化铝干胶打浆，力口 入有机盐，混合均匀，然后固液分离、干燥，得到改性氧化铝干胶粉；（2)将改性氧化铝干胶 粉打浆，加入到磷钥杂多酸（H 2PM〇1204CI)溶液中，溶液中的有机盐与磷钥杂多酸进行反应，反 应结束后，固液分离、干燥、挤条成型、焙烧，得到催化剂前驱体；（3)将催化剂前驱体浸渍 活性助剂金属，干燥，焙烧得到催化剂产品。
[0010] 本发明方法中，所述的有机盐的分子式为：1^21?310或1^(，其中札、馬、1? 4为至少含 有碳原子数在1?5个的烃基，R3为碳原子数在1?5个的烃基，其中R广R 4可以两两相连， 也可以不相连，可以含支链，也可以不含支链；可以带羟基、醚基、酯基等基团；R5为咪唑离 子、吡啶离子、1，3-二烷基取代的咪唑离子或N，N，-二烷基取代的咪唑离子；X为Cl_、Br_、 r、硫酸单烷基酯酸根；有机盐也可以选自卤化四乙基铵、卤化三乙基铵、卤化二乙基铵、卤 化乙基铵、卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正 丁胺、卤代咪唑盐或卤代吡啶盐等中的一种或几种。
[0011] 本发明方法中的反应过程为： HHN 或 R5X+H2PMo1204。一 HX+N (PM〇1204。）或 R5 (PM〇12 040) 本发明方法中，所述的磷钥杂多酸可以按照本领域现有方法制备。
[0012] 本发明方法中，所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式。
[0013] 本发明方法中，有机盐与磷钥杂多酸的摩尔比为1 :1?1 :5,优选1 :1?1 :3 ; 本发明方法中，所述的有机盐与磷钥杂多酸的反应条件为：反应温度为20?80°C，优 选20?50°C，反应时间为1?3小时，优选1?2. 5小时。
[0014] 本发明方法中，所述的挤条成型可以是圆柱形，三叶草形，四叶草形，齿球形等其 中的一种或几种。
[0015] 本发明方法中，所述的活性助剂金属前驱体可以为镍盐、钴盐或钨盐中的一种或 几种；其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或几种， 优选硝酸镍；钴盐为碳酸钴、碱式碳酸钴、草酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种，优选硝 酸钴；钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钴或钨酸钠中的一种或几种，优选偏钨酸铵和/或钨 酸铵。
[0016] 本发明方法中，活性助剂金属也可以在打浆或者混捏的过程中引入。
[0017] 本发明加氢处理催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。
[0018] 与现有技术相比较，本发明提供的加氢处理催化剂具有以下优点： 1、本方法由于离子液体空间位阻较大，活性金属在催化剂表面呈现单层或少层叠加， 从而提高了活性金属的利用率，活性位点更加充分，形成所需的加氢处理催化剂。
[0019] 2、本方法将活性金属以离子液体的形式引入到催化剂中，避免了强酸性浸渍液对 催化剂载体孔结构的侵蚀作用，所造成了孔道坍塌的现象；由于离子液体的存在，降低了载 体的焙烧温度，从而降低了载体比表面的损失，又能提高载体的孔径和孔容，为活性金属的 分散提供了更多的活性位，从而提高了催化剂的活性。
[0020] 4、本发明通过离子液体，分别以配位键、化学键将活性组分与载体联接起来，与传 统催化剂(采用浸渍法负载活性组分）的载体与活性组分仅靠物理吸附联接相比，本发明的 催化剂，能够削弱载体和活性金属之间的作用力，提高"II类活性中心"的数量，能够大幅度 地提高催化剂的加氢活性。
[0021] 5、本发明通过离子液体的桥键作用将活性金属与载体联接起来，削弱了载体与活 性组分之间的相互作用，硫化的过程中，后期引入Co、Ni等助剂类活性金属能够装饰在MoS2 片晶的边缘，形成具有较高活性的Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相，活性金属的硫化比较充分， 活性组分在载体表面分布均匀和活性金属的分散度对催化剂的活性具有一定的促进作用。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1所制备催化剂硫化后表面活性金属片晶形态的透射电镜照片。
[0023] 图2为比较例2所制备催化剂硫化后表面活性金属片晶形态的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过具体实施例对本发明的加氢处理催化剂的制备方法进行详细的描述，但 并不因此限制本发明。
[0025] 其中：田菁粉，氧化钥，硝酸镍，磷酸，沈阳力诚试剂厂生产；氧化铝干胶，烟台恒 辉化工有限公司；四乙溴化铵，N-甲基咪唑，溴代N-甲基吡啶，青岛金马化工有限公司。
[0026] 磷钥杂多酸（H2PM〇120 4CI)溶液按如下方法制备：将三氧化钥和水按质量比1 :5?1 : 12,温度50?KKTC下混合均匀，再加入磷酸(磷酸和三氧化钥的摩尔比为1 :2. 4?1 :5) 进行反应，反应时间为为4?10小时,反应后期控制pH值为0. 5?2,反应结束后过滤得到 磷钥杂多