一种涂层催化剂的制备方法及采用该方法制备的涂层催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂领域，具体涉及一种涂层催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸是以叔丁醇/异丁烯为源头三步法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的关键步骤之一，其核心是一种以磷钼酸为代表的杂多酸结构催化剂。杂多酸催化剂因其较低的比表面积及其难以成型的特点而使其工业放大成为一个很大的挑战。
[0003]专利文献JP11-226411提出在催化剂成型时加入精制淀粉并在焙烧时除去这些淀粉来提高催化剂的孔容；专利文献CN101980781B提出在成型前后加入两种不同有机高分子粘结剂来提高催化剂的甲基丙烯酸收率；专利文献JP08-010621提到将含有催化剂成分的混合溶液或浆料的干燥物的粒径调整到I?250 μ m的范围内的颗粒然后成型的方法来提高催化剂的转化率。以上这些专利方法均能在一定程度上提高催化剂在气相催化反应中暴露的活性位，但通过挤条或压片成型的方法仍使得大量的杂多酸未能得到有效的利用。
[0004]专利文献CN01815995.8提到生产涂层催化剂来提高催化剂组分的有效利用率，但同时提到很难得到机械强度高的催化剂，因为涂层容易剥离，且活性催化物质的本体结构直接决定了涂层催化剂的活性。
[0005]因此，在制备杂多酸成型催化剂时应综合考虑，既提高杂多酸的本体活性，又在保证催化剂强度的同时使杂多酸的活性位大量暴露，提高杂多酸的利用率，这是巨大的挑战。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于:提供上述涂层催化剂的制备方法，该制备方法具有工艺简单，催化剂制备重现性好的特点。
[0007]本发明的另一目的在于:提供一种涂层催化剂，这种催化剂具有显著提高的杂多酸利用率、催化剂强度及催化剂活性。
[0008]本发明的再一个目的在于提供上述涂层催化剂的用途，该催化剂用于(甲基)丙烯醛气相催化氧化制备(甲基)丙烯酸时具有优良的转化率和选择性。
[0009]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0010]一种涂层催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将含钼、磷、钒、铜、砷元素的化合物，和选自含有碲、硼、锑、锗、钨、铀、铋、铁、钴、钌和镍中的一种或两种或多种元素的化合物置于水中，溶解得到溶液；
[0012](2)干燥步骤⑴中的溶液，得到杂多酸催化剂粉体；
[0013](3)将步骤⑵得到的杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中，得到杂多酸催化剂浆料；
[0014](4)将步骤(3)得到的杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液并行喷涂到球形惰性载体上，得到涂层催化剂；
[0015](5)焙烧步骤(4)中得到的涂层催化剂。
[0016]本发明所述的步骤(I)所使用的各元素化合物无特殊限制，可以使用其氧化物、硝酸盐、乙酸盐、磷酸盐、氯化物和含氧酸等，优选三氧化钼、五氧化二钒、二氧化铀、二氧化碲、三氧化二锑、氧化铁等氧化物，硝酸铁、硝酸铜、乙酸铜、磷酸铜等盐类，磷酸、砷酸、硼酸、碲酸、磷钨酸等酸类。相应元素的化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用，只要使用时确保步骤(I)能够形成透明澄清溶液即可。
[0017]本发明所述步骤(I)中溶解操作的温度为80?100°C，优选为90?100°C，因为较高的温度可以加快所加入化合物的溶解速率，在该温度范围内，采用常压回流或水热法均可，并无特别的限制。
[0018]本发明所述步骤⑴中的水的用量无特别的限制，只要能使加入的化合物达到完全溶解的程度即可，可以根据后续干燥方法的需要进行选择。优选地，水与含钼化合物中所含的钼元素的摩尔比为20?100:1。
[0019]本发明所述步骤⑵中杂多酸催化剂粉体的粒径范围控制在0.2?10 μπι，优选在0.5?6 μπι。作为步骤(2)的干燥方法，可以采用气流式喷雾干燥、离心喷雾干燥、蒸发干燥，本发明优选气流式喷雾干燥法，喷雾干燥时入口温度为100?250°C，优选120?200°C ；出口温度为60?150°C，优选70?110°C ;压缩空气从喷嘴喷出的速度为300?3000m/s，优选 500 ?2000m/s。
[0020]本发明所述步骤(3)中，为使杂多酸催化剂粉体分散在乙醇中后其颗粒性仍得到保留，应控制原料乙醇中水含量< 10wt%，优选水含量< 5wt%，因为如果乙醇中的水含量过高，则易导致杂多酸催化剂粉体发生团聚、粒径长大而出现活性降低的现象。
[0021]本发明所述步骤(3)中乙醇的用量无特别的限制，只要能使杂多酸催化剂粉体分散均匀及流动性良好即可。乙醇的用量决定了杂多酸催化剂浆料的粘度，本发明中，杂多酸催化剂浆料的粘度控制在5?500mPa.s，优选为50?300mPa.S。粘度低于5mPa.s时，在后续的喷涂操作中不易得到强度好的涂层催化剂，且过低的粘度会使涂层操作环境中的乙醇浓度过高而可能引发爆炸危险；而粘度高于500mPa.s时，杂多酸催化剂粉体分散不好，且在后续的喷涂操作中易堵塞喷头。
[0022]本发明所述的步骤(4)中，执行喷涂工作，将杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液同时喷涂到球形惰性载体上。喷涂操作可采用双流体或单流体喷雾方式，优选双流体喷雾方式，因为其喷雾颗粒更细、更均匀而更有利于杂多酸催化剂与聚乙烯吡咯烷酮的混合均匀。
[0023]本发明所述的步骤(4)的喷涂设备优选包衣锅。
[0024]本发明人发现杂多酸催化剂浆料遇到聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液时会发生固化现象，并且固化的速率与两者的配比、粘度及温度相关。在喷涂操作时，两者的固化速率不宜过慢，否则杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮易附着在喷涂设备的壁面上而使涂层催化剂的负载量降低；固化速率也不宜过快，否则会使杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮与瓷球的相互作用减弱，焙烧后易发生表面活性组分脱落的现象。
[0025]聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的粘度控制在5?500mPa *s，优选为50?300mPa-s ；同时考虑到聚乙烯吡咯烷酮的溶解性以及后续的焙烧操作，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万?130万，优选10万?100万。杂多酸与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2?10:1，优选4?8:1，过高或过低的聚乙烯吡咯烷酮含量均对涂层催化剂的结构和强度有害。
[0026]本发明所述步骤(4)中喷涂温度为40?80°C，优选50?70°C，过高或过低的温度均对杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮的固化不利。
[0027]本发明所述的球形惰性载体，其成分主要为Al、S1、K、Na、Ca、Mg、Ti和Fe等元素的氧化物，例如天然的火山石及人造的陶瓷球等，载体的直径为3?5_，优选3.5?4.5mm ；吸水率为5?50wt %，优选10?20wt %。本发明中，球形惰性载体和外层活性组分的质量比为0.5?2.0:1，优选0.6?1.5:1。
[0028]在本发明的步骤(4)中，为了提高杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮的固化效果，还可以同时使用成型助剂，如陶瓷纤维、碳纤维、玻璃纤维等，这些成型助剂的用量为5?20wt%，优选8?16wt%，以杂多酸催化剂粉末的质量计。对于陶瓷纤维，其直径可为I?50 μ m，优选2?20 μ m，长径比为10?50，优选20?50。为使成型助剂与杂多酸催化剂和聚乙烯吡咯烷酮分散均匀，优选在杂多酸催化剂浆料、聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液并行喷涂时，同时加入到喷涂设备如包衣锅中。
[0029]本发明所述步骤(5)中涂层催化剂的焙烧方法无特别限制，可以使用本领域内已知的任何常规焙烧方法，优选采用包括以下步骤的分段焙烧法进行焙烧:所述涂层催化剂在50?90°C空气气氛下停留2?10h(第一段)、在330?400°C非氧化性气氛下停留0.5?3h(第二段)，在250?330°C氧化性气氛下停留I?1h(第三段)；优选所述涂层催化剂在55?80°C空气气氛下停留5?10h，在350?380°C非氧化性气氛下停留I?2h，在280?320°C氧化性气氛下停留2?5h。焙烧所用的装置没有特别的限制，可以使用回转窑、台车窑和网带窑等，但是从涂层催化剂的磨损和焙烧均匀性来讲，优选网带窑。
[0030]本发明所述焙烧过程中第一段主要用于除去乙醇；第二段主要用于强化聚乙烯吡咯烷酮与杂多酸的相互作用，使与杂多酸相接触部分的聚乙