烯吡咯烷酮分解，但又不破坏杂多酸的本体结构；第三段主要用于聚乙烯吡咯烷酮中分解温度较低部分的氧化分解。
[0031]本发明所述的非氧化性气氛是指基本上不含氧化性物质(如氧气)的气体，如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等，但任选的可以含有水，非氧化性气氛特别优选氮气。本发明所述氧化性气氛是指含有氧化性物质如氧气的气体或纯氧，优选氧气的体积浓度为10?30%的气体，特别优选空气，任选的可以含有水。
[0032]其中聚乙烯吡咯烷酮在焙烧前后质量损失约5?20wt%，损失量取决于聚乙烯吡咯烷酮的分子量及焙烧温度，分子量越低或焙烧温度过高，其质量损失量越大。
[0033]经过本发明焙烧方法中的第二段和第三段程序，聚乙烯吡咯烷酮中分解温度较低的部分分解造孔，与杂多酸相接触部分的聚乙烯吡咯烷酮分解造孔，且这些不同孔道相通相连，使得外层活性组分中的杂多酸颗粒大量暴露，既有利于与反应物的接触，又有利于反应产物的扩散，涂层催化剂的总体结构得到保持。对本发明的涂层催化剂的外层活性组分进行压汞分析，孔径为100?2000nm孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的60?90%，优选70?85%，其中孔径为100?500nm孔所含孔容占所述外层活性组分总孔容的20?50%，优选30?45%，孔径为100?500nm的孔主要来源于与杂多酸相接触部分的聚乙烯吡咯烷酮分解所造的孔。
[0034]本发明所述的涂层催化剂包括球形惰性载体和聚乙烯吡咯烷酮负载杂多酸的外层活性组分，杂多酸的通式为-M0l2PaVbCucAsdXeOf.ηΗ20，其中，Mo是钼，P是磷，V是钒，Cu是铜，As是砷，O是氧；X为选自Te (碲)、Β (硼)、Sb (锑)、Ge (锗)、W(钨)、U (铀)、Bi (铋)、Fe (铁)、Co (钴)、Ru (钌)和Ni (镍)中一种或两种或多种元素，优选Te、B、Sb、W、U、Bi和Fe中一种或两种或多种元素；各种元素的原子比例为:a = 0.5?3、优选a = I?2 ;b=0.1 ?2、优选 b = 0.2?l;c = 0.01? 1、优选 c = 0.05 ?0.5 ;d = 0.01 ?2、优选 d=0.05?I ;e = O?1、优选e = 0.01?0.5 ;f为满足各元素化合价所需要氧的原子比率。
[0035]根据本发明所提供涂层催化剂制备方法，杂多酸催化剂粉体被聚乙烯吡咯烷酮均相固化，通过控制焙烧程序，在焙烧时选择性除去与杂多酸接触的薄层聚乙烯吡咯烷酮，夕卜层活性组分形成大量细孔结构而使杂多酸活性位大量暴露，因此提高了杂多酸的利用率；另外由于大部分聚乙烯吡咯烷酮仍保留在催化剂结构中，且喷涂操作使得外层活性组分结构致密，因此涂层催化剂具有很高的强度。
[0036]本发明所述的涂层催化剂可应用于(甲基)丙烯醛气相氧化合成(甲基)丙烯酸。原料(甲基)丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床管式反应器中进行反应合成(甲基)丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2, 0)2和水蒸气中的一种两种或多种。
[0037]原料除含(甲基)丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气外，还可以含有少量乙醛、丙烯醛、丙酮、丙烯酸和乙酸等，但优选其含量尽可能少。对于原料来源，优选来自异丁烯或叔丁醇经钼铋复合金属氧化物氧化后得到的气体，其中异丁烯或叔丁醇的转化率必须大于99%，否则涂层催化剂会因此出现快速失活现象。
[0038]本发明所述的涂层催化剂用于(甲基)丙烯醛氧化制备(甲基)丙烯酸的反应条件为:反应温度250?360°C，优选280?340°C;反应压力为绝对压力0.01?0.15MPa，优选常压；反应原料混合气的空速为400?4000L/Lcat/h，优选800?2000L/Lcat/h ;混合气中(甲基)丙烯醛的摩尔浓度为I?15%，优选3?8%;02与(甲基)丙烯醛的摩尔比为0.5?6:1，优选I?4:1 ;水蒸气与(甲基)丙稀醛的摩尔比I?15:1，优选2?10:1。
[0039]采用本发明所得涂层催化剂具有很高的耐磨性能，其磨损指数< 2% ;在用于(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸反应时，(甲基)丙烯醛转化率和(甲基)丙烯酸选择性均可以稳定在80%以上，处于现有专利水平中的较高值。催化剂稳定运行2000h后，(甲基)丙烯醛转化率及(甲基)丙烯酸选择性基本保持稳定。
【附图说明】
[0040]图1是实施例1中外层活性组分的孔径分布曲线，其中横坐标代表孔径，单位为微米(μ m)，纵坐标代表单位质量催化剂下该孔径所含的孔体积(孔容)，单位为mL/g。
实施例
[0041]以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0042]催化剂的磨耗率测试参照标准:HG/T 2976-1999 (化肥催化剂磨耗率测定)，测试仪器为KM-5A颗粒磨耗测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)；催化剂粉体的粒径大小通过扫描电子显微镜(Hitachi，型号S-4800)进行观察计算；催化剂的孔结构测定采用压汞仪进行测试(美国康塔PoreMaster)，测定时将涂层催化剂的杂多酸外层活性组分剥落后进行测试。
[0043]甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的转化率和选择性定义如下:
[0044]甲基丙烯醛转化率=(消耗的甲基丙烯醛的物质的量/原料供给的甲基丙烯醛的物质的量)X 100%
[0045]甲基丙烯酸选择性=(生成的甲基丙烯酸的物质的量/消耗的甲基丙烯醛的物质的量)X 100%
[0046]实施例1
[0047](I)催化剂的制备
[0048]向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼(MoO3)，23.44g五氧化二钒(V2O5)，41.08g 85wt % 质量浓度的磷酸(H3PO4)，24.7Ig 80wt % 的砷酸(H3AsO4)，0.88g 硼酸(H3BO3)，在98 °C下搅拌回流Ih后加入2.40g磷酸铜(Cu3(PO4)2.3H20)，0.69g氧化亚铜(Cu2O)，继续回流搅拌1h后得到蓝绿色的澄清溶液，将该溶液在气流式喷雾干燥机上进行喷雾干燥，雾化气流压力(绝对压力)为0.35MPa，压缩空气从喷嘴喷出的速度为1500m/s，喷雾干燥机的入口温度为140?150°C，出口温度为70?80°C，得到催化剂粉体的平均粒径为 2.5 μπι。
[0049]取200g催化剂粉体分散在10g水含量为5wt %的乙醇中得到浆料A (粘度10mPa *s)，取40g聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约10万)溶解在40g水含量为95wt%的乙醇中得到溶液B (粘度200mPa.s)，将浆料A和溶液B平行喷雾到包衣锅中持续滚动的200g火山石(直径3.5mm，吸水率20wt% )上，在滚涂过程中平行的加入30g陶瓷纤维，包衣锅温度为50°C，滚球过程共耗时20min，得到涂层催化剂。
[0050]将所得涂层催化剂进行焙烧，在75°C空气气氛下停留5h、360°C氮气气氛下停留lh，320°C空气气氛下停留3h。最终得到杂多酸的组成为W0l2PuVa9CuaiAsa5Baci5Oj^涂层催化剂的磨损指数测试结果为1.2% ;外层活性组分中孔径为100?2000nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的85%，孔径为100?500nm的孔所含孔容占外层活性组分总孔容的35%，如附图1所示。
[0051](2)甲基丙烯醛的氧化反应
[0052]将160mL因此得到的涂层催化剂装填于内径为2.5mm的固定床反应器中，以摩尔比为甲基丙烯醛/氧气/水/氮气=1/1.8/4/18.0为原料，空速为llOOtr1，盐浴温度为300°C，压力(绝对压力)为0.13MPa的反应条件下进行甲基丙烯醛的氧化反应，连续反应50h后得到甲基丙烯醛转化率为84.4%，甲基丙烯酸选择性为85.2%。在该条件下连续反应2000h后，得到甲基丙烯醛转化率为84.2%，甲基丙烯酸选择性为85.6%。
[0053]实施例2
[0054]向4000g去离子水中加入490.50g三氧化钼，20.84g五氧化二钒，0.66g三氧化钨，43.57g 85%质量浓度的磷酸，29.65g 80wt %的砷酸，在98 °C下搅拌回流Ih后加入3.60g磷酸铜，1.04g氧化亚铜和3.35g氧化铜，