68] (4)晶化同实施例1，得到产品CNY-3,产品性质见表1。
[0069] 2、对原料小晶粒NaY分子筛CNY-3进行铵交换，处理条件同实施例2,得到干燥后 的样品编号为CNNY-3。
[0070] 3、对CNNY-3进行后续处理，处理方式和条件同实施例4,得到参比产品CY-3。CY-3 的物化性质见表1。
[0071] 将40克CY-3分子筛（干基90wt% )、90克无定形硅铝（孔容0· 9ml/g，比表面积 350m2/g，干基70wt% )、120克粘合剂（干基20wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0· 25) 放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在IKTC干燥4小时，然后在550°C焙烧 4小时，得载体TCCAT-3，性质见表2。
[0072] 表1 Y型分子筛的性质
【主权项】
1. 一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用 氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体；所述小晶粒Y型分子 筛的制备方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量彡I. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 以小晶粒NH4NaY为原料，进行第一次水热处理； (4) 将步骤（3)得到的分子筛用含碱溶液处理； (5) 将步骤（4)得到的分子筛进行第二次水热处理； (6) 将步骤（5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥，得到小晶粒 Y型分子筛； 其中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括： A、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si02 : (100~460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0~20°C下搅拌陈化0. 5~24小时制 得导向剂； B、 采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基 准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%~75wt% ;其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅 引入反应体系的方法是在含铝物料中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅物料，剩余 部分含硅物料是在含铝物料中和成胶后且在老化前引入； C、 制备硅铝凝胶：按（0. 5~6) Na2O =Al2O3 : (7~IDSiO2 : (100~460) H2O的总投料摩 尔比，在0~40°C快速搅拌的条件下向步骤B所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导 向剂和碱源，并控制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝 凝胶重量的1 %~20%, D、 步骤C所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒NaY型 分子筛。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物，以无定形硅 铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55 wt%~70wt%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程 中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅 以二氧化娃计的5wt%~85wt%。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，无定形硅铝前驱物的制备过程 中，在含铝物料中和成胶后且在老化前引入的硅以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅 以二氧化娃计的30wt%~70wt%。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和C中，硅源、碱源分别为硅酸钠和 氢氧化钠；步骤A中，铝源选自偏铝酸钠。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，含铝物料为Al2 (SO4) 3、A1C13、 Al (NO3) 3和NaAlO2中的一种或几种，含硅物料为水玻璃、硅溶胶和有机含硅化合物中的一 种或几种，其中有机含硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或几种，沉淀剂为酸性沉淀 剂或碱性沉淀剂，其中碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，酸 性沉淀剂二氧化碳或硝酸。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B采用的酸碱沉淀法中，酸碱中和成胶 过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，中和成胶过程采用酸性物料或碱性物料连续 中和滴定的方式，或者采用酸性物料和碱性物料并流中和的方式。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤B中，含硅物料在含铝物料中和成胶前 和/或成胶过程中引入，是根据不同的含硅物料的性质与酸性物料或碱性物料混合后再进 行中和成胶，或者将含硅物料在含铝物料中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上 述方法的结合。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中，所述的成胶过程在室温~85°C下 进行，控制体系的pH值为7. (TlO. O ;成胶后进行老化，老化条件如下：老化pH为7. (Tl0.0 , 老化时间0. 2~8. 0小时，老化温度为室温~85°C。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中，控制反应温度1(T3(TC，pH值 10 ~11。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在50~90°C，晶化时间为0. 5~18小时；第二步进行动 态晶化的条件如下：温度控制在80~140°C，晶化时间为3~10小时。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D采用两步动态晶化，其中第一步进 行动态晶化的条件如下：温度控制在60~80°C，晶化时间为1~10小时；第二步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在80~120°C，晶化时间为5~10小时。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，以小晶粒NaY型分子筛为原 料，用含H+的铵盐的水溶液在70~120°C下交换0. 5~3. 0小时；含H+的铵盐的水溶液中， H+的浓度为0· 005~0· 5mol/L，NH4+的浓度为0· 5~5. Omol/L，分子筛在交换楽液中的浓 度为0. 05~0. 50 g / mL，重复交换1~5次。
14. 按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（2)中，所述的铵盐为氯化铵、碳酸 铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或多种，水溶液中提供H+的酸是盐 酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)所述的第一次水热处理温度为 500°C~700°C，水蒸汽压力为0· 01~1.0 MPa，处理时间为I. 0~10. 0小时。
16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)将步骤（3)得到的分子筛与碱的 水溶液打浆混合均匀，并维持60~120°C的温度条件下搅拌处理1~4h，过滤、水洗；所述 的碱选自NaOH、KOH或NaOH和KOH的混合物，碱的水溶液的浓度为0. 1~3. 0 mol/L，浆液 中分子筛的浓度为〇. 05~I. 0g/mL。
17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)所述的第二次水热处理温度为 500~800°C，水蒸汽压力为0. 01~1.0 MPa，处理时间为1. 0~10. 0小时，第二次水热处理 温度高于或等于第一次水热处理温度相同。
18. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中，用酸和铵盐的混合溶液处理， 其中的酸是盐酸、碳酸、硝酸、硫酸中的一种或多种，含NH4+的盐是含以上酸根的铵盐中的 一种或多种；混合溶液中H+的浓度为0· 05~0· 6mol/L，NH4+的浓度为0· 5~3. 0mol/L，交 换温度为70~120°C，交换浆液中分子筛的浓度为0. 1~0. 5g / mL，交换时间为0. 5~ 3. 0小时，交换步骤可重复进行1~4次。
19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：与小晶粒Y型分子筛和粘合剂混合所用 的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20%~60%，无定形硅铝的孔容为0. 6~I. I mL/g，t匕 表面积为300~500 m2/g。
20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：载体干燥和焙烧的条件如下：在80°C~ 150°C的温度下干燥3~10小时和在500°C~600°C焙烧3~6小时。
21. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的 重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%~40wt%，无定形硅铝的含量为 20?^%~65?1:(%，氧化错的含量为1〇￥1:(%~4〇￥1:(%。
【专利摘要】本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。该方法采用硅铝比较高，结晶度高，稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，所得到的小晶粒Y型分子筛在获得较高的SiO2/A12O3摩尔比的同时，二次孔所占的比例较高，而且保持了Y型分子筛的稳定性，分子筛具有较高的比表面积和较高的结晶度。本发明加氢裂化催化剂载体适宜用于高中油加氢裂化催化剂，可使催化剂具有很好的活性、中油选择性和优异的产品性质。
【IPC分类】C01B39-24, B01J29-16, B01J32-00, C10G47-20, B01J29-08, C10G47-16
【公开号】CN104826646
【申请号】CN201410045480
【发明人】孙晓艳, 樊宏飞, 王占宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2014年2月8日