/石墨烯复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由平面单层碳原子构成的二维网格结构新型材料，是包裹成富勒烯、卷曲成碳纳米管和堆砌成石墨等其他碳同素异形体的基本单元。石墨烯具有比表面积大、导电能力强和稳定性高等优点，用作载体制备的Pt/石墨烯催化剂，抗腐蚀能力强、电子传导性能好、电催化活性高，是优异的燃料电池阴极催化剂。然而，金属Pt资源稀少、价格昂贵，成为限制PEMFC规模化生产的瓶颈。因此，研宄价格低廉、催化活性高的非贵金属催化剂成为促进PEMFC发展的重要目标。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属硫族化合物在酸性介质中氧还原催化活性高、选择性强、稳定性好，且价格低廉，有望成为Pt催化剂的替代材料。Co-Se化合物作为一种过渡金属硫族化合物，以其低廉的价格和良好的催化性能，已经成为阴极氧还原催化剂一个新的研宄热点，是一类很有前途的PEMFC阴极催化剂材料。探索合成新型的具有优良性能的Co-Se与石墨烯复合材料一直是国内外学者研宄的热点领域。
[0003]Co-Se与石墨烯复合材料的合成方法主要有固相法、溶剂热法、低温回流法，每一种方法具有不同的特点，根据对产物性能的要求可以采用不同的合成方法。目前多采用溶剂热法合成Co-Se与石墨烯复合材料，首先利用还原剂将氧化石墨还原为石墨烯，随后将砸和钴化合物以及石墨稀加入溶剂，溶剂热合成Co-Se与石墨稀复合材料。该法合成的Co-Se与石墨稀复合材料具有较好的性能，但工艺相对复杂，且Co-Se粒子结晶性不好，作为电极材料稳定性差和催化活性不高，不利于大规模生产和应用。综合以上分析，用一种简单的方法，得到具有结晶性好，高稳定性和高催化活性的Co-Se与石墨烯复合电极材料，是一项有着重要科学意义的工作。
【发明内容】
[0004]本发明目的是提供一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，解决现有技术制备CoSe2与石墨稀复合电极材料存在的催化剂昂贵、稳定性差和催化活性不尚、粒子结晶性不好、反应比例不方便控制和工艺复杂问题。
[0005]为实现上述目的本发明的技术方案是，一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤:
一、氧化石墨烯的合成:准确称量200mg氧化石墨，分散于10mL葡萄糖溶液中，经超声，离心分离，收集上层清液，即制得氧化石墨烯溶液；
二、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶:量取10?15mL乙二醇，滴加1.0?2.5mL低浓度氨水，匀速搅拌，将一定量醋酸钴溶于氧化石墨烯溶液后，逐滴加入到乙二醇中，控制温度在60?75°C，连续梯度匀速搅拌0.5?1.5小时，即形成均匀的氢氧化钴和氧化石墨烯混合溶胶；
三、恒温真空陈化:真空陈化5?10h，控制温度在30?60°C，真空度为70Pa；
四、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料:将步骤三中得到的混合溶胶加入到水热反应釜中，再加入一定量砸粉，滴加4?6mL的氢氧化钠溶液，控制醋酸钴和砸粉物质的量比为1:2，将反应釜密封后，控温在160?180°C反应12小时，减压过滤，洗涤，真空干燥，即得到高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料。
[0006]所述葡萄糖溶液的浓度为1.0?2.0moI/L,在40?50kHz频率下超声20分钟；离心速率控制在7000r/min。
[0007]所述氢氧化钠溶液浓度为4mol/L。
[0008]所述连续梯度匀速搅拌的速度为100~250r/min。
[0009]本发明的优点:一、采用上述制备方法，CoSeJ^匀负载在石墨烯表面，实现了高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料的合成；二、合成工艺简单易操作，条件温和，原料成本低；
三、本发明制备的CoSe2/石墨稀复合电极材料与现有的非贵金属电极材料相比，具有高效电催化活性；四、本发明制备的CoSe2/石墨烯复合电极材料，结晶性好，稳定性高，且耐毒化能力强。本发明制备的高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料，适用于作为聚合物电解质膜(PEMFC)燃料电池的阴极催化剂，在酸性介质中催化活性显著提高，催化剂成本降低，电池性能明显增强。
【附图说明】
[0010]图1、图2、图3分别是实施例1、实施例2以及实施例3得到的一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的的XRD图。
【具体实施方式】
[0011]为了更好的理解本发明，下面通过附图及具体的实施例来说明本发明的技术方案。
[0012]实施例1:一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨烯的合成:准确称量200mg氧化石墨，分散于10mL葡萄糖溶液中，经超声，离心分离，收集上层清液，即制得氧化石墨烯溶液；
二、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶:量取1mL乙二醇，滴加1.0mL低浓度氨水，匀速搅拌，将一定量醋酸钴溶于氧化石墨烯溶液后，逐滴加入到乙二醇中，在75°C，连续梯度匀速搅拌1.5小时，即形成均匀的氢氧化钴和氧化石墨烯混合溶胶；
三、恒温真空陈化:真空陈化5h，控制温度30°C，真空度为70Pa；
四、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料:将步骤三中得到的混合溶胶加入到水热反应釜中，再加入一定量砸粉，滴加4mL的氢氧化钠溶液，控制醋酸钴和砸粉物质的量比为1:2，将反应釜密封后，控温在160°C反应12小时，减压过滤，洗涤，真空干燥，即得到高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料；
本实施例中加入的醋酸钴质量为0.5g，砸粉为0.32g ；
本实施例中连续梯度勾速搅拌为:首先100r/min搅拌30min，再150r/min搅拌60min ； 对本实施例得到的CoSe2/石墨烯复合材料进行XRD测试，得到XRD如图1所示，CoSe2的衍射峰明显，由衍射峰强度可知CoSe2的结晶性好。
[0013]实施例2:—种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨烯的合成:准确称量200mg氧化石墨，分散于10mL葡萄糖溶液中，经超声，离心分离，收集上层清液，即制得氧化石墨烯溶液；
二、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶:量取12mL乙二醇，滴加1.2mL低浓度氨水，匀速搅拌，将一定量醋酸钴溶于氧化石墨烯溶液后，逐滴加入到乙二醇中，在75°C，连续梯度匀速搅拌1.0小时，即形成均匀的氢氧化钴和氧化石墨烯混合溶胶；
三、恒温真空陈化:真空陈化8h，控制温度45°C，真空度为70Pa；
四、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料:将步骤三中得到的混合溶胶中加入到水热反应釜中，再加入一定量砸粉，滴加5mL的浓氢氧化钠溶液，控制醋酸钴和砸粉物质的量比为1:2，将反应釜密封后，控温在170°C反应12小时，减压过滤，洗涤，真空干燥，即得到高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料。
[0014]本实施例中加入的醋酸钴质量为1.0g，砸粉为0.64go
[0015]本实施例中连续梯度勾速搅拌为:首先120r/min搅拌20min，再180r/min搅拌40mino
[0016]对本实施例得到的(^必巧与石墨烯复合材料进行XRD测试，得到XRD如图2所示，CoSeJ^衍射峰明显，由衍射峰强度可知CoSe 2的结晶性好。
[0017]实施例3:—种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
一、氧化石墨烯的合成:准确称量200mg氧化石墨，分散于10mL葡萄糖溶液中，经超声，离心分离，收集上层清液，即制得氧化石墨烯溶液；
二、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶:量取15mL乙二醇，滴加2.5mL低浓度氨水，匀速搅拌，将一定量醋酸钴溶于氧化石墨烯溶液后，逐滴加入到乙二醇中，在72°C，连续梯度匀速搅拌0.5小时，即形成均匀的氢氧化钴和氧化石墨烯混合溶胶；
三、恒温真空陈化:真空陈化9h，控制温度60°C，真空度为70Pa；
四、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料:将步骤三中得到的混合溶胶加入到水热反应釜中，再加入一定量砸粉，滴加6mL的氢氧化钠溶液，控制醋酸钴和砸粉物质的量比为1:2，将反应釜密封后，控温在180°C反应12小时，减压过滤，洗涤，真空干燥，即得到高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料。
[0018]本实施例中加入的醋酸钴质量为1.5g，砸粉为0.96go
[0019]本实施例中连续梯度勾速搅拌为:首先130r/min搅拌lOmin，再250r/min搅拌20mino
[0020]对本实施例得到的(^必巧与石墨烯复合材料进行XRD测试，得到XRD如图3所示，CoSeJ^ XRD衍射峰明显，由衍射峰强度可知CoSe 2的结晶性好。
【主权项】
1.一种高稳定性CoSe J石墨稀复合电极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备方法包括如下步骤: 一、氧化石墨烯的合成:准确称量200mg氧化石墨，分散于10mL葡萄糖溶液中，经超声，离心分离，收集上层清液，即制得氧化石墨烯溶液； 二、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶:量取10?15mL乙二醇，滴加1.0?2.5mL低浓度氨水，匀速搅拌，将一定量醋酸钴溶于氧化石墨烯溶液后，逐滴加入到乙二醇中，在60?75°C，连续梯度匀速搅拌0.5?1.5小时，即形成均匀的氢氧化钴和氧化石墨烯混合溶胶； 三、恒温真空陈化:真空陈化5?10h，控制温度30?60°C，真空度为70Pa； 四、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料:将步骤三中得到的混合溶胶加入到水热反应釜中，再加入一定量砸粉，滴加4?6mL氢氧化钠溶液，控制醋酸钴和砸粉物质的量比为1:2，将反应釜密封后，控温在160?180°C反应12小时，减压过滤，洗涤，真空干燥，即得到高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料。2.根据权利要求1所述的一种高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料的制备方法，其特征在于:葡萄糖溶液的浓度为1.0?2.0mol/L，在40?50kHz频率下超声20分钟；离心速率控制在7000r/min。3.根据权利要求1所述的一种高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料的制备方法，其特征在于:氢氧化钠溶液浓度为4mol/L。4.根据权利要求1所述的一种高稳定性CoSe2/石墨稀复合电极材料的制备方法，其特征在于:连续梯度匀速搅拌的速度为100~250r/min。
【专利摘要】本发明公开了一种高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（一）、合成氧化石墨烯；（二）、制备氢氧化钴和氧化石墨烯的混合溶胶；（三）、恒温真空陈化；（四）、制备CoSe2/石墨烯复合电极材料；本发明的优点：（一）、采用上述制备方法，CoSe2均匀负载在石墨烯表面，实现了高稳定性CoSe2/石墨烯复合电极材料的合成；（二）、合成工艺简单易操作，条件温和，原料成本低；（三）、本发明制备的CoSe2/石墨烯复合电极材料与现有的非贵金属电极材料相比，具有高效电催化活性；（四）、本发明制备的CoSe2/石墨烯复合电极材料结晶性好，稳定性高，且耐毒化能力强。适用于作为聚合物电解质膜（PEMFC）燃料电池的阴极催化剂，在酸性介质中催化活性显著提高，降低催化剂成本，电池性能明显增强。
【IPC分类】B01J27/057, H01M4/90
【公开号】CN104971747
【申请号】CN201510318157
【发明人】赵东江, 田喜强, 董艳萍, 马松艳, 白晓波, 迟彩霞, 田军, 乔秀丽
【申请人】绥化学院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年6月11日