一种氢氟醚及其催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟醚类化合物的方法，特别是一种氢氟醚及其催化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 日本大金和旭硝子都推出了分子式为CF3Ch2OCF 2CHF^氢氟醚，大金的商品化名 称为HFE-S7,旭硝子的商品化名称为AE3000,用乙醇稀释后商品化名称为AE3100,（又名 HFE347pc-f)，HFE-347的许多特性和CFC-113比较接近，使用方法上无需大的调整，但由于 其KB值比CFC-113小，溶解力稍差，所以，使用时又有不同，HFE-347的KB值较小，溶解力 较弱，所以清洗时需要使用超声波辅助。同时，适当的KB值使得它能够与大多数材料具有 良好的相容性，易于回收使用，低汽化潜热的特点使得它具有同类溶剂中较快的挥发速度， 是很好的干燥溶剂，但同时也会有较大的挥发损失，所以，带有冷却回流装置的清洗机将大 大减少了挥发损失，节约成本。另外，由于HFE-347与大多数溶剂具有良好的互溶性，可以 与溶解力强（KB值较大）的溶剂混合使用，取长补短，是一种优良的清洗剂。
[0003] CN1651378提供了一种新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲 基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三 氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇，在20~90°C反应，1~lOhrs，制得氢氟醚。
[0004] CN102115428A提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20~100份醇为 原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1~6份强 碱催化剂存在下，连续加入34~108份含氟烯烃，在110~180°C下进行反应，反应压力为 0. 6~I. 2MPa，反应时间为1~5h，经精馏分离后获得目标产物。
[0005] 以上专利及文献技术所使用催化剂主要为碱金属化合物，存在催化剂回收困难， 含渣量高，因固体颗粒细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成 环境污染。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可 循环利用；三废少、绿色环保的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法。
[0007] 为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种氢氟醚及其催化剂 的制备，包括以下步骤：
[0008] (1)强碱性阴离子交换树脂溶胀于2-4倍（重量比）水中，加入强碱性阴离子交换 树脂百分之〇. 1-0. 5 (wt% )的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺；加入强碱性阴离子交换树脂百 分之5-20 (wt % )1，8-二氮杂双环（5,4,0) ^碳_7_烯（DBU)，加入强碱性阴离子交换树 脂百分之0. 05-0. 5 (wt % )乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，于40°C _80°C搅拌反应10_20h，反应 结束，制得复合催化剂，备用；
[0009] (2)在反应釜内加入三氟乙醇、醇质量30~100%的上述步骤（1)制得的复合催 化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制 在40~80°C，当通入醇质量300~500%的四氟乙烯单体后结束反应，分离回收复合催化 剂、水洗，精馈得到1，1，2, 2,-四氣乙基_2, 2, 2_二氣乙基酿。
[0010] 所述的强碱性阴离子交换树脂可使用市售产品，如上海劲凯树脂销售有限公司生 产的的D201，201*7等产品。
[0011] 所述的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺可市售取得，如四川华高化工有限公司生产的 产品。
[0012] 所述的1，8-二氮杂双环（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)可市售取得，如可采用吉尔 生化（上海）有限公司生产的产品。
[0013] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0014] 1)作为碱性强化助剂，1，8-二氮杂双环（5,4,0) ^碳_7_烯（DBU)，N-羟乙基 全氟辛基磺酰胺为有机强碱，可以吸附在树脂表面，使复合催化剂的综合碱性得到加强。
[0015] 2)催化剂可循环利用，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可 以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染；
【具体实施方式】
[0016] 以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不 是用于限制本发明的范围。
[0017] 实施例中强碱性阴离子交换树脂采用D201强碱性阴离子交换树脂，上海劲凯树 脂销售有限公司生产。
[0018] 实施例1
[0019] 一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 步骤1 :在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂lOOKg，300Kg水、 〇.3Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，IOKg 1，8-二氮杂双环（5,4,0) ^碳-7-烯（DBU)， 加入0. 2Kg乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，于60°C搅拌反应15h，反应结束，制得复合催化剂，备 用。
[0021] 步骤2 :在1000L不锈钢高压釜内一次性加入IOOKg三氟乙醇，70Kg的上述步骤 (1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温 开始反应，反应温度控制在60°C，计量通入反应Il的四氟乙稀，当通入400Kg的四氟乙稀单 体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三 氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0022] 实施例2
[0023] 一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 步骤1 :在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂lOOKg，200Kg水、 0.1 Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，5Kg 1，8-二氮杂双环（5,4,0) ^碳-7-烯（DBU)，加 入0. 05Kg乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，于40°C搅拌反应20h，反应结束，制得复合催化剂，备 用。
[0025] 步骤2 :在1000L不锈钢高压釜内一次性加入IOOKg三氟乙醇，30Kg的上述步骤 (1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温 开始反应，反应温度控制在40°C，计量通入反应Il的四氟乙稀，当通入300Kg的四氟乙稀单 体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三 氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0026] 实施例3
[0027] 一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0028] 步骤1 :在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，400Kg水、 0. 5Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，20Kg 1，8_二氮杂双环（5,4,0) ^碳-7-烯（DBU)， 加入0. 5Kg乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，于80°C搅拌反应10h，反应结束，制得复合催化剂，备 用。
[0029] 步骤2 :在1000L不锈钢高压釜内一次性加入IOOKg三氟乙醇，IOOKg的上述步骤 (1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温 开始反应，反应温度控制在80°C，计量通入反应Il的四氟乙稀，当通入500Kg的四氟乙稀单 体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三 氟乙基醚。收率和选择性见表1。
[0030] 对比例1
[0031] 步骤1不加入N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，其它同实施例1。得到1，1，2,2，_四氟 乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。
[0032] 对比例2
[0033] 步骤1不加入1，8-二氮杂双环（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)，其它同实施例1。得 到1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。对比例3
[0034] 步骤2中加入三氟乙醇质量的15%的氢氧化钾代替复合催化剂，其它同实施例1。 得到1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。
[0035] 表1 :实施例1~3及对比例1~3的收率和选择性.
[0036]
【主权项】
1. 一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤： (1) 强碱性阴离子交换树脂溶胀于2-4倍（重量比）水中，加入强碱性阴离子交换树 脂百分之〇? l-〇.5(wt% )的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺；百分之5-20(wt% )1，8_二氮杂 双环（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)，百分之0.05-0. 5 (wt % )乙二胺四乙酸二钠（EDTA)，于 40°C -80°C搅拌反应10_20h，反应结束，制得复合催化剂，备用； (2) 在反应Il内加入三氟乙醇、醇质量30~100%的上述步骤（1)制得的复合催化 剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在 40~80°C，当通入醇质量300~500%的四氟乙烯单体后结束反应，分离回收复合催化剂、 水洗，精馈得到1，1，2, 2,-四氣乙基_2, 2, 2_二氣乙基酿。2. 根据权利要求1所述的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1)所 述的加入N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮杂双环（5,4,0)十一碳-7-烯（DBU)，乙二 胺四乙酸二钠（EDTA)作为碱性强化助剂。3. 根据权利要求1所述的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2)中 使用三氟乙醇和四氟乙烯作为原料，用本发明中所制得复合催化剂催化该醚化反应。
【专利摘要】本发明公开了一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，尤其是1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，四氟乙烯和三氟乙醇在固体复合催化剂的催化下反应，本发明具有催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的优点。
【IPC分类】C07C43/12, B01J31/08, C07C41/06
【公开号】CN104971774
【申请号】CN201510406042
【发明人】王琪宇, 张玲
【申请人】王金明
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月8日