出实施例1的Cu-MOF经过了乙醇和丙酮有机溶剂的活化，除去了 Cu-MOF中的杂质分子，有效提高了 Cu-MOF的结晶程度。
[0021]图2为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的TG图，如图2所示，由该图可知，经过活化处理，Cu-MOF在180°C出现22%的质量损失，而未经活化的Cu-MOF仅有15%的质量损失，这充分说明我们的样品活化处理后结构疏松，具有一定的热稳定性。
[0022]图3为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF的BET曲线及粒径分布图，如图3所示，通过活化处理，Cu-MOF结构中以微孔为主，孔径均匀，未经活化处理的Cu-MOF结构中存在介孔，孔径较大。
[0023]图4为实施例1和比较例1制备得到的Cu-MOF觀af 1n析氢催化剂的SEM及截面图，如图4所示，其中图4(a)和(b)为比较例1中Cu-MOF的SEM图，图4(c)和(d)为实施例1中Cu-MOF的SEM图，图4(e)和(f)分别为比较例1和实施例1制备得到的Cu_M0F@Naf1n的SEM图。由图4可以看出，实施例1的Cu-MOF经过了乙醇丙酮活化处理，在Cu-MOF表面形成了大量微观孔洞，这种孔洞实现了电催化的高活性和质子传导的连续性。
[0024]分别将实施例1和比较例1、比较例2制备得到的Cu-M0F@Naf 1n析氢催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，装有饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl作为参比电极，浓度为1M的Κ0Η作为电解液，制备成三个析氢反应电化学测试组。
[0025]图5为三个析氢反应电化学测试组的CV曲线，如图5所示，由该图可知，实施例1所制备得到的Cu-MOFONaf1n析氢催化剂，其活性面积高于比较例1、比较例2。
[0026]图6为三个析氢反应电化学测试组的LSV曲线，如图6所示，可见实施例1和比较例1所制备的Cu-M0F@Naf1n析氢催化剂其析氢电位较比较例2的更正。
[0027]图7为三个析氢反应电化学测试组的Tafel曲线，如图7所示，可见，比较例1和比较例2所制备的析氢催化剂极化很严重，实施例1所制备的Cu-MOFONaf1n析氢催化剂极化程度在合理范围内，性能较好。
[0028]图8为实施例1和比较例1制备得到的Cu-M0F@Naf 1n析氢催化剂的稳定性CV曲线，如图8所示，可以看出，随着扫描圈数的增加，Cu-M0F@Naf1n析氢催化剂出现还原电流的衰减，实施例1制备得到的Cu-MOFONaf1n析氢催化剂经1000圈扫描后，还原电流损失仅为6.07%。
[0029]通过上述实验可以证明，实施例1和比较例1通过溶剂热法合成Cu-MOF然后经有机溶剂活化后与Naf1n复合的方法制备得到Cu_M0F_af1n析氢催化剂，该析氢催化剂具有良好的结晶程度和热稳定性，同时在Cu-MOF表面形成了大量的孔洞，从而提高了Cu-MOFONaf1n析氢催化剂的电化学活性与稳定性，延长了催化剂的循环使用寿命；而没有经过活化处理和空白对照的的Cu-MOFONaf1n析氢催化剂，在析氢催化剂的电化学活性、循环使用寿命等方面均相对较差。因此，本发明中，活化处理的有机溶剂选择在乙醇和丙酮之间，最优选的有机溶剂为先用乙醇后用丙酮，其中有机溶剂的选择也可根据合成材料的成分做调整。
[0030]本发明中，超声处理参数可以为常规的超声处理参数，当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明，超声时间与超声功率可以随机控制；铜源仅限于乙酸铜，乙酸铜的不同结晶水合物或以乙酸铜为主的混合物也可用于本发明，但超声离心的操作可根据所用材料和原料性质进行调整；Cu-M0F粉末不局限于用溶剂热法制备，用其它方法也可制备Cu-MOF粉末。
[0031]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
【主权项】
1.一种Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将乙酸铜水合物Cu(0Ac)2H20溶于乙酸制备乙酸铜溶液； 2)将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液； 3)将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合； 4)将混合溶液进行超声操作； 5)将混合溶液置入离心管离心操作并活化处理； 6)活化处理后将离心产物置于烘箱干燥处理； 7)将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂。2.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤1)中，铜源为乙酸铜，将乙酸铜水合物溶于乙酸制备乙酸铜溶液。3.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，Cu-MOF粉末用溶剂热法制备，乙酸铜是强碱弱酸盐，在溶液中呈弱碱性；与均苯三甲酸混合瞬间就能脱去均苯三甲酸的质子，反应迅速。4.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中，超声功率为80%，超声时间为1小时。5.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中，离心速度为12000rpm，离心时间为1分钟，并使用乙醇和丙酮进行活化。6.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤6)中，先加热温度为80°C，加热时间为2小时；后加热温度升至100°C，加热时间为1小时。7.根据权利要求1所述的Cu-MOF@Naf1n析氢催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤 7)中，Cu-M0F/Naf1n/C2H50H 三种材料的比例依次为 1:10:1.5 (mg/ μ L/mL)。
【专利摘要】本发明公开了一种基于金属有机框架化合物析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将乙酸铜水合物Cu(OAc)2H2O溶于乙酸制备乙酸铜溶液；2）将均苯三甲酸(H3BTC)颗粒溶于无水乙醇制备均苯三甲酸溶液；3）将均苯三甲酸溶液转移至乙酸铜溶液混合；4）将混合溶液进行超声操作；5）将混合溶液置入离心管离心操作并活化处理；6）活化处理后将离心产物置于烘箱干燥处理；7）将样品与有机溶剂按比例混合后得到Cu-MOFNafion析氢催化剂。本发明制备得到的Cu-MOFNafion析氢催化剂具有良好传输质子的独特物理性质，而且具有较好的电化学稳定性，不但可以提高析氢反应的效率，而且可以大大地延长循环使用寿命。
【IPC分类】B01J35/10, C25B1/04, C25B11/06, B01J31/22
【公开号】CN105289733
【申请号】CN201510710624
【发明人】聂明, 陆顺, 雷丹
【申请人】西南大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月28日