重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于通过直接脱硫装置得到的常压蒸馈残渣油下，也称为"AR")或 减压蒸馈残渣油下，也称为"VR")的加氨脱硫且能够使对运些重质控油进行加氨处理而 得到的加氨处理油的胆藏稳定性提高的重质控油的加氨处理催化剂、该加氨处理催化剂的 制造方法W及使用了该加氨处理催化剂的重质控油的加氨处理方法。
[0002] 本申请基于2013年10月11日在日本申请的特愿2013-213769号优先权主张，在此 引用其内容。
【背景技术】
[0003] 在通过常压蒸馈装置对原油进行处理而得到的AR或通过用减压蒸馈装置对AR进 一步处理而得到的VR等重质控油中，含有大量硫化合物。将运些重质控油不进行脱硫处理 而作为燃料使用的情况下，大量硫氧化物（SOx)会向大气中排出，成为环境破坏的一个原 因。因此，需要降低重质控油中的硫化合物。
[0004] 由上述可知，为了降低重质控油中的硫化合物，有关加氨处理催化剂的高活性化、 高寿命化的研究正在积极进行。例如，关于氧化侣系的加氨处理催化剂，公开了：通过在氧 化侣载体中含有憐，从而提高脱硫性能(例如，参考专利文献1、2)。
[0005] 另一方面，关于重质控油，期待胆藏稳定性的提高。加氨处理后的重质控油为了考 虑到直到出厂的期间、出厂时的作业性而要保持流动性因而进行加热胆藏。另外，制成制品 出厂后，直到使用之时有时要长期胆藏。因此，根据热历史和胆藏时的气氛下，有时在胆藏 期间产生沉积，成为过滤器闭塞、累破损等的原因。
[0006] 产生沉积的主要原因可列举出几个，作为其中之一，可列举出在重质控油中所包 含的渐青质成分的稳定性。渐青质成分通过被包围到树脂成分中，不会沉积化而是分散到 重质控油中。但是，通过加氨处理，树脂成分发生脱离，如果渐青质成分与树脂成分的平衡 崩溃，则渐青质成分容易W沉积的形式出现。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2000-135438号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2005-169232号公报
【发明内容】
[ocm]发明所要解决的问题
[0012] 本发明的目的在于提供能够提高加氨处理后的重质控油的胆藏稳定性而不使脱 硫活性和脱金属活性降低的加氨处理催化剂、该加氨处理催化剂的制造方法W及使用该加 氨处理催化剂对重质控油进行加氨处理的方法。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明者们为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现:在重质控油的加 氨处理中，通过使用在分别含有特定量的憐和二氧化娃的含憐/二氧化娃的氧化侣载体上 担载了加氨活性成分而得到的加氨处理催化剂，能够得到降低了潜在沉积量的加氨处理 油，从而完成了本发明。
[0015] 目P，本发明设及下述重质控油的加氨处理催化剂、重质控油的加氨处理催化剂的 制造方法W及重质控油的加氨处理方法。
[0016] [ 1 ] -种重质控油的加氨处理催化剂，其特征在于，将含憐/二氧化娃的氧化侣作 为载体，该含憐/二氧化娃的氧化侣载体含有按W载体为基准且氧化物换算计0.1~4质 量％的憐并且含有W载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化娃，其中，
[0017] 在上述载体上担载有按W催化剂为基准且氧化物换算计8~20质量％的选自周期 表第6族金属中的至少一种和按W催化剂为基准且氧化物换算计2~6质量％的选自周期表 第8~10族金属中的至少一种。
[0018] [2] -种重质控油的加氨处理催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
[0019] 制备氧化侣凝胶的工序；
[0020] 在上述氧化侣凝胶中混炼憐化合物和二氧化娃W使得含有按W载体为基准且氧 化物换算计0.1~4质量％的憐W及W载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化娃的工序；
[0021] 将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，得到含憐/二氧化娃的氧化侣载体 的工序；W及
[0022] 在上述含憐/二氧化娃的氧化侣载体上进行担载W使得含有按W催化剂为基准且 氧化物换算计8~20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按W催化剂为基准且 氧化物换算计2~6质量％的选自周期表第8~10族金属中的至少一种的工序。
[0023] [3] -种重质控油的加氨处理方法，其特征在于，在氨分压为3~20MPa、氨/油比为 400~3000mVm3、溫度为300~420°C、液时空速为0.1~化-1下，使重质控油与前段催化剂、 中段催化剂W及后段催化剂依次接触来进行加氨处理，
[0024] (a)作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为10~50%的下述催 化剂：
[0025] 在含有W载体为基准计1~15质量％氧化锋的无机氧化物载体中，含有按W催化 剂为基准且氧化物换算计2~15质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001~5 质量％的选自周期表第8~10族金属中的至少一种;并且
[0026] 比表面积为70~150mVg，细孔容积为0.6~ImL/g，平均细孔直径为15~35皿，具 有平均细孔直径±2. Onm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15~ 50%，
[0027] (b)作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为10~50%的下述催 化剂：
[0028] 在含二氧化娃的多孔性氧化侣载体上担载有加氨活性成分，该含二氧化娃的多孔 性氧化侣载体上含有W载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化娃;并且
[0029] 总细孔容积为0.55~0.75mL/g，而且关于细孔分布，满足下述条件（1)~(5)，
[0030] (1)具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的 总容积的30~45 %，
[0031] (2)具有10~15皿的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细孔直径的细孔 的总容积的50~65 %，
[0032] (3)具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下，
[0033] (4)具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5~13nm，W及
[0034] (5)具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细 孔直径的细孔的总容积的25% W上，
[0035] (C)作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体W容积基准计为20~70%的上述[1] 所述的加氨处理催化剂或通过上述[2]所述的制造方法制造的加氨处理催化剂。
[0036] 发明效果
[0037] 本发明的加氨处理催化剂是在分别含有特定量的憐和二氧化娃的含憐/二氧化娃 的氧化侣载体上担载有加氨活性成分，重质控油的脱硫活性优良。
[003引另外，通过使用该加氨处理催化剂进行加氨处理，可W得到难W产生沉积、胆藏稳 定性优良的重质控油。
【具体实施方式】
[0039] <加氨处理催化剂〉
[0040] 本发明的加氨处理催化剂W氧化侣作为载体主成分。
[0041] 作为氧化侣，可W使用α-氧化侣、β-氧化侣、丫-氧化侣、δ-氧化侣等各种氧化侣， 优选为多孔质且高比表面积的氧化侣，其中尤其W 丫-氧化侣为宜。
[0042] 另外，作为载体主成分的氧化侣的纯度优选为98质量％ ^上，更优选为99质量％ 社。
[00创作为氧化侣中的杂质，可W列举出5042-、(：1-^6203、化20等，优选运些杂质尽可能 少，杂质总量优选为2质量％ ^下，更优选为1质量％^下，就每个成分而言S042^优选为1.5 质量％ W下，α-、Fe203、Na20优选为0.1质量％ W下。
[0044] 用于本发明的加氨处理催化剂的载体是在氧化侣载体中还含有憐和二氧化娃的 含憐/二氧化娃的氧化侣载体。
[0045] 憐W及二氧化娃是为了提高每个活性金属量的脱硫活性W及脱碳渣活性而作为 实现活性点的质的提高的成分添加的，其起到精密地制作高活性的NiMoS相、NiWS相等活性 金属-硫相的作用。
[0046] 本发明的加氨处理催化剂的含憐/二氧化娃的多孔性氧化侣载体中所含有的二氧 化娃W载体为基准计为0.1~1.5质量％，优选为0.1~1.2质量％。二氧化娃含量如果为0.1 质量％ ^上，则最适宜地形成由第6族金属/第8~10族金属产生的活性点；二氧化娃含量如 果为1.5质量％^下，则即使通过由添加二氧化娃本身而显现的酸点也难W促进裂解反应， 因此难W生成沉积。
[0047] 本发明的加氨处理催化剂的载体中的憐的含量按W载体为基准且氧化物换算计 为0.1~4质量％，优选为0.5~2.5质量％。载体中的憐的含量按W载体为基准且氧化物换 算计如果为0.1质量％^上，则周期表第6族金属的硫化度充分地增高。另外，憐的含量如果 为4质量％ ^下，则难W引起细孔容积和比表面积的降低，周期表第6族金属被适度地分散， 因此能够充分地得到憐的添加效果。
[0048] 另外，作为本发明的加氨处理催化剂，憐的含量按W催化剂为基准且氧化物换算 计优选为0.08~3.6质量％。
[0049] 作为本发明的加氨处理催化剂的载体中含有的憐的原料化合物，可W使用各种化 合物。作为憐化合物，可W列举出例如正憐酸、偏憐酸、焦憐酸、Ξ憐酸、四憐酸等，其中，优 选为正憐酸。
[0050] 此外，本发明中，关于憐的含量，"按W载体为基准且氧化物换算计"是指:将载体 中所包含的全部元素的质量W各自氧化物的形式计算，相对于其总质量而言憐的氧化物质 量所占的比例。憐的氧化物质量是换算成五氧化二憐来求得。
[0051] 据认为，憐W及二氧化娃向氧化侣载体中的添加会缓和周期表第6族金属下， 有时称为"第6族金属"）或周期表第8~10族金属下，有时称为"第8~10族金属"）与载体 的相互作用，由此使第6族金属和第8~10族金属的硫化分别变得更容易。但是，另一方面， 第6族金属或第8~10族金属与载体的相互作用如果变得过弱，则引起活性金属的凝聚，因 此对憐和二氧化娃的添加需要精密地进行控制。
[0052] 据认为，在本发明的加氨处理催化剂中，通过精密地控制添加憐和二氧化娃，则在 保持NiMoS相、NiWS相等活性金属-硫相高分散的状态的同时，层叠数等结构形态也被最适 化。
[0053] 此外，本发明中，"周期表第6族金属"是指长周期型周期表中的第6族金属，"周期 表第8~10族金属"是指长周期型周期表中的第8~10族金属。
[0054] 为了得到用于本发明的加氨处理催化剂所使用的含憐/二氧化娃的氧化侣载体， 首先，通过常规方法制备氧化侣凝胶。
[0055] 氧化侣的原料只要是包含侣的物质就行，可W使用任意的物质，但优选为硫酸侣、 硝酸侣等侣盐。运些氧化侣原料通常W水溶液的形式供应，其浓度没有特别的限定，优选为 2~50质量％，更优选为5~40质量％。
[0056] 例如，用揽拌蓋将硫酸水溶液、侣酸钢、氨氧化侣混合来制备浆料，对所得到的浆 料进行利用旋转圆筒型连续真空过滤器实施的水分除去、纯水清洗，得到氧化侣凝胶。接 着，将所得到的氧化侣凝胶进行清洗直到滤液中不能检测到SO^和化％然后使该氧化侣凝 胶在纯水中混悬来制成均匀的浆料。将所得