催化剂的平均细孔直径在上 述范围内，则能够在具有充分的细孔内表面积（即，催化剂的有效比表面积)的同时，反应物 质在细孔内的扩散性也良好，能够使脱硫活性进一步提高。
[0096] 另外，为了增加满足上述细孔条件的细孔的有效数，就本发明的加氨处理催化剂 的细孔分布而言，具有平均细孔直径± 1.5nm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容 积的比例优选为45 % W上，更优选为55 % W上。
[0097] 此外，作为本发明的加氨处理催化剂中的加氨活性金属的分布状态，优选为在催 化剂中活性金属均匀分布的匀质型。
[0098] 通过使用本发明的加氨处理催化剂对重质控油进行加氨处理，则能够长期地使重 质控油中的硫化合物降低，而且能够提高所得到的加氨处理油的胆藏稳定性。
[0099] 本发明的加氨处理催化剂通常在使用前（即，进行本发明的加氨处理方法前）、在 反应装置中进行硫化处理来活性化。该硫化处理通常在200~400°C、优选在250~350°C、在 常压或者其W上的氨分压的氨气氛下，使用包含硫化合物的石油蒸馈物、在该石油蒸馈物 中加入二甲基二硫化物或二硫化碳等硫化剂而得到的物质或硫化氨来进行。
[0100] <加氨处理方法〉
[0101] 关于本发明的加氨处理方法，使重质控油与巧中催化剂(前段催化剂、中段催化剂、 后段催化剂)接触的加氨处理方法中，作为后段催化剂使用本发明的加氨处理催化剂，作为 前段催化剂使用在含有氧化锋的无机氧化物载体上担载加氨活性金属而得到的催化剂，作 为中段催化剂使用在含二氧化娃的多孔性氧化侣载体上担载加氨活性成分而得到的催化 剂。
[0102] 本发明的加氨处理方法中所使用的3种催化剂各自主要要求的性能不同。关于前 段催化剂，主要要求耐金属性能W及为了保护中段W后的催化剂而要求脱金属活性。关于 中段催化剂，要求耐金属性能W及脱金属活性、与此同时要求均衡地具有脱硫性能。关于后 段催化剂，主要要求脱硫性能。另外，该巧巾催化剂同样都优选具有一定的催化剂强度。从W 上的观点出发，对各催化剂要求特定的物性。
[0103] <前段催化剂〉
[0104] 在本发明的加氨处理方法中，作为上述前段催化剂使用的催化剂的无机氧化物载 体中含有W载体为基准计1~15质量％、优选2~12质量％的氧化锋。另外，在无机氧化物载 体中含有的氧化锋的粒子的平均粒径优选为2~12皿，更优选为4~10皿，进一步优选为5~ 9μηι。
[0105] 此外，氧化锋的粒子的粒径通过基于JIS R1629的激光衍射散射法进行测定，将粒 度分布的体积平均作为平均粒径。另外，作为氧化锋的纯度，优选为99% W上。
[0106] 作为前段催化剂使用的催化剂的无机氧化物载体包含氧化锋W外的其他无机氧 化物。
[0107] 作为该其他无机氧化物载体，优选为多孔物质，可W列举出例如氧化侣、二氧化 娃、二氧化娃-氧化侣、氧化铁、氧化棚、儘、氧化错等。它们可W单独使用，也可W组合两种 社。
[0108] 关于前段催化剂，无机氧化物载体中的氧化锋的含量如果在上述范围内，则在与 其他物性值相结合地保持催化剂强度的状态下，可W增大平均细孔直径，从而能够得到耐 金属性能、脱金属活性优良的催化剂。
[0109] 氧化锋的含量如果为1质量％ ^上，则用于使第6族金属的硫化度提高是充分的； 另外，氧化锋的含量如果为15质量％^下，则不会引起细孔容积和比表面积的降低，能够分 散第6族金属，进而第8~10族金属的硫化度难W降低。
[0110] 另外，氧化锋的粒子的平均粒径如果为下，则与氧化侣充分地相互作用，能 够充分发挥改善加氨处理后的重质控油的胆藏稳定性的效果。此外，氧化锋的粒子的平均 粒径如果为上，则制造时容易使氧化锋与氧化侣混合，制造过程变得更简易。
[0111] 本发明的加氨处理方法中使用的前段催化剂的催化剂制备可W采用通常的方法。 例如，如果W作为无机氧化物载体的主成分使用氧化侣的情况为例，则氧化侣可W通过各 种方法来制造。
[0112] 具体而言，将水溶性的侣化合物例如侣的硫酸盐、硝酸盐或者氯化物用氨运样的 碱进行中和或将碱金属侣酸盐用酸性侣盐或者酸进行中和等，由此得到侣水凝胶。通常的 氧化侣载体可W通过将氧化侣凝胶进行熟化、清洗、脱水干燥、水分调节、成型、干燥、烧成 等通常的工序来制造。
[0113] 本发明的加氨处理方法中，作为前段催化剂使用的催化剂的含氧化锋的氧化侣载 体，优选是在氧化侣凝胶中添加氧化锋进行水分调节，在上述成型工序前增加混炼工序来 制造。作为向所得到的含氧化锋的氧化侣载体上担载加氨活性金属的方法，优选为浸渗法。
[0114] 本发明的加氨处理方法中使用的前段催化剂是在按照如上所述制备的无机氧化 物载体上担载加氨活性成分而得到的，其中，优选选自第6族金属W及第8~10族金属中的 至少一种金属作为加氨活性成分。
[0115] 作为第6族金属，只要是属于第6族的金属就行，可W为任意金属，更优选Mo或W，特 别优选Mo。
[0116] 关于第8~10族金属，只要是属于第8~10族的金属就行，可W为任意金属，更优选 Co或Ni，特别优选Ni。
[0117] 另外，担载的金属可W为一种活性金属，也可W组合使用两种W上的活性金属。
[0118] 上述前段催化剂中，选自第6族金属中的至少一种的担载量按W催化剂为基准且 氧化物换算计为2~15质量％，优选为5~10质量％。选自第8~10族金属中的至少一种的担 载量按W催化剂为基准且氧化物换算计为0.001~5质量％，优选为1~4质量％。
[0119] 上述选自第6族金属中的至少一种活性金属的担载量如果为上述下限值W上，贝U 加氨处理活性容易提高。担载量如果为上述上限值W下，则耐金属性能容易提高。
[0120] 另外，如果将选自第8~10族金属中的至少一种活性金属的担载量设定为上述下 限值W上，则由第6族金属产生的效果难W降低。如果将担载量设定为上述上限值W下，贝U 耐金属性能容易提高。
[0121] 上述前段催化剂的比表面积为70~150mVg的范围，优选为90~140mVg的范围。如 果将比表面积设定为上述下限值W上，则催化活性难W降低。如果设定为上述上限值W下， 则具有平均细孔直径增大的倾向，耐金属性能不会降低，能够保持Ni、V等金属化合物的细 孔内扩散性，由此脱金属活性提高。
[0122] 上述前段催化剂的细孔容积为0.6~ImL/g的范围，优选为0.65~ImL/g的范围。如 果将细孔容积设定为上述下限值W上，则耐金属性能难W降低，Ni、V等金属化合物的细孔 内扩散性难W降低。由此能够保持脱金属活性。另一方面，如果设定为上述上限值W下，贝U 表面积难W变小，能够保持高催化活性。
[0123] 上述前段催化剂的平均细孔直径为15~35nm的范围，优选为18~30nm的范围。如 果将平均细孔直径设定为上述下限值W上，则耐金属性能难W降低，Ni、V等金属化合物的 细孔内扩散性难W降低。因此，脱金属活性难W降低。另一方面，如果设定为上述上限值W 下，则能够保持大表面积，能够保持高催化活性。
[0124] 上述前段催化剂中，催化剂的具有平均细孔直径±2.Onm的细孔直径的细孔的总 容积相对于总细孔容积的比例为15~50%的范围，优选为20~50%的范围。如果将具有平 均细孔直径±2.0皿的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例设定为上述下限 值W上，则难W形成对于Ni、V等金属化合物的加氨反应无用的细孔，脱金属活性容易提高。
[0125] <中段催化剂〉
[0126] 本发明的加氨处理方法中，作为上述中段催化剂的载体，使用含有W载体为基准 计0.1~1.5质量％二氧化娃的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体。
[0127] 含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的制备方法没有特别限定，可W通过一般的方法 制备。例如，可W通过在分别制备巧巾粒径不同的氧化侣凝胶、将它们混合、熟化的各工序中 添加二氧化娃来制备；另外，也可W在制备一种氧化侣凝胶后，调节溶液的抑，然后添加二 氧化娃来制备。上述氧化侣凝胶可W通过将侣的水溶性化合物即硫酸侣或硝酸侣用氨运样 的碱进行中和，或者将侣酸钢运样的碱金属侣酸盐用酸性侣盐或酸中和来生成。
[0128] 上述中段催化剂的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体中包含的二氧化娃W载体为 基准计为0.1~1.5质量％，优选为0.1~1.2质量％。二氧化娃含量如果为0.1质量％ W上， 则最适宜地形成由第6族金属/第8~10族金属产生的活性点。另外，二氧化娃含量如果为 I. 5质量％ ^下，则难W显现出由添加二氧化娃本身就显现的酸点，难W引起裂解反应，因 此难W生成沉积。
[0129] 像上述中段催化剂的载体那样作为具有特定细孔直径和细孔容积的加氨催化剂 的原料的氧化侣，可W通过例如添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化侣凝胶时的pH、运些 药剂的浓度、时间、溫度等来制备。通常来说，在酸性一侧，细孔直径W及细孔容积减小，在 碱性一侧时，细孔直径W及细孔容积均增大。
[0130] 另外，缩短熟化时间时，可W缩小细孔直径;延长熟化时间时，能够使细孔分布变 尖锐。
[0131] 例如，通过使凝胶生成时的抑为3~7、溫度为15~90°C的范围，能够得到烧成后的 氧化侣载体的平均细孔直径为5~10皿的氧化侣凝胶。另外，通过使凝胶生成时的抑为7~ II、 溫度为30~90°C的范围，能够得到烧成后的氧化侣载体的平均细孔直径为10~15nm的 氧化侣凝胶。
[0132] 通过混合粒径不同的巧巾氧化侣凝胶而得到氧化侣载体的情况下，在利用上述方 法分别制备粒径不同的巧巾氧化侣凝胶后，进行混合、熟化、清洗、水分调节。而且，根据目标 的催化剂细孔分布，混合各种氧化侣凝胶。混合的比例分别根据作为目标的催化剂细孔结 构来进行调节。
[0133] 另外，通常，通过在抑为4~9、溫度为40~90°C下进行凝胶化1~10小时，可W将具 有30皿W上的细孔直径的细孔的总容积控制在总细孔容积的3% W下;而且，能够容易地除 去在熟化后的氧化侣凝胶中存在的杂质。另一方面，在由一种氧化侣凝胶制备的情况下，例 如，可W按照如下所述制备。
[0134] 首先，通过上述方法制备使烧成后的氧化侣载体的平均细孔直径达到10~15皿的 含氧化侣凝胶的溶液，在该含氧化侣凝胶的溶液中添加硝酸等酸性溶液。此时，通过调节该 含氧化侣凝胶的溶液的抑、溫度、时间等，能够得到目标的催化剂细孔结构。通常，在抑为3 ~7、反应溫度为30~90°C、反应时间为0.1~10小时下进行凝胶化。此时，使抑在酸性一侧， 提高反应溫度，延长反应时间，由此能够增加具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积相对 于具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例。
[0135] 运些氧化侣凝胶在清洗杂质后，通过干燥或加水等进行水分调节。通过进行水分 调节，催化剂的成型变容易。水分调节后的含水量优选为60~90质量％。另外，通过变更用 于水分调节的一次干燥溫度W及方法，也能够控制氧化侣微细表面结构。
[0136] 本发明的加氨处理催化剂的制备中，优选使一次干燥的溫度小于10(TC，更优选为 尽可能不加热、利用约0.01~2MPa下的自然过滤、抽滤、加压过滤的方法。由此，能够增加加 氨处理催化剂的脱硫性能。
[0137] 由水分调节后的氧化侣凝胶进行载体的成型。成型方法没有特别的限定，可W使 用挤出成型、压片成型等通常的方法。此外，