通过调节成型时的压力和速度，也能够控制氧 化侣的细孔分布。本发明的加氨处理催化剂的催化剂形状没有特别限定，可W制成用于通 常的催化剂形状的各种形状。作为本发明的加氨处理催化剂的形状，优选为Ξ叶型或四叶 型。
[0138] 通过对成型后的氧化侣凝胶进行烧成，能够得到含二氧化娃的多孔性氧化侣载 体。成型后的氧化侣凝胶在烧成前优选在15~150°C、更优选在100~120°C下保持优选5小 时W上、更优选12~24小时。另外，烧成通过优选在350~600°C、更优选在400~550°C下保 持优选3小时W上、更优选5~12小时来进行。
[0139] 上述中段催化剂是在按照如上所述制备的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体上担 载加氨活性成分而得到的，其中，优选选自第6族金属W及第8~10族金属中的至少一种金 属作为加氨活性成分。
[0140] 作为第6族金属，只要是属于第6族的金属就行，可W为任意金属，特别优选为Mo或 W。
[0141] 关于第8~10族金属，只要是属于第8~10族的金属就行，可W为任意金属，特别优 选为Co或Ni。
[0142] 另外，担载的金属可W为一种活性金属，也可W组合使用两种W上的活性金属。
[0143] 加氨活性金属的担载法没有特别限定，可W采用通常的方法;例如浸渗法、共沉淀 法、混炼法、沉着法、离子交换法等各种方法。
[0144] 在担载第6族金属和第8~10族金属的情况下，顺序可W是先担载任意一种，也可 W是同时担载两者。
[0145] 作为溶液能够用于浸渗法等的化合物也没有特别限定，例如，作为儀化合物，可W 列举出儀的硝酸盐、硫酸盐、氣化物、氯化物、漠化物、乙酸盐、碳酸盐、憐酸盐等。另外，作为 钢化合物，可W列举出仲钢酸锭、钢酸、钢酸锭、憐钢酸、憐钢酸锭、憐钢酸等。
[0146] 上述中段催化剂即使是在通过浸渗法、共沉淀法、混炼法、沉着法、离子交换法等 各种方法进行制备的情况下，也可W通过在含二氧化娃的多孔性氧化侣载体上担载选自第 6族金属W及第8~10族金属中的至少一种金属的化合物后，进行干燥、烧成来制造。
[0147] 干燥通过优选在15~150°C、更优选100~120°C下保持优选5小时W上、更优选12 ~24小时来进行。烧成通过优选在350~600°C、更优选400~550°C下保持优选3小时W上、 更优选12~24小时来进行。
[0148] 运些活性金属成分的担载量可W根据氧化侣载体的物理性状和担载的金属活性 种的组合状态来适当选择。
[0149] 作为上述中段催化剂，运些活性金属成分的担载量按W催化剂为基准且氧化物换 算计为:在第6族金属的情况下，优选为3~30质量％，更优选为5~25质量％、进一步优选为 8~20质量％;另外，在第8~10族金属的情况下，优选为0.5~18质量％，更优选为1~10质 量％，进一步优选为2~8质量％。
[0150] 第6族金属如果为3质量％ ^上，则能够充分发挥规定的金属担载效果；如果为30 质量％^下，则难W产生活性金属的凝聚，能够防止催化剂的细孔容积大幅降低。
[0151] 第8~10族金属如果为0.5质量％ ^上，则能够充分发挥金属担载效果；如果为18 质量％ ^下，则能够得到适度的担载效果，并且经济性也优良。
[0152] 通过担载加氨活性金属成分并进行干燥、烧成，能够得到满足如下条件（1)~（3) 的细孔分布的上述中段催化剂：
[0153] (1)具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的 总容积的30~45 %，
[0154] (2)具有10~15皿的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细孔直径的细孔 的总容积的50~65%，W及
[01W] (3)具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下。
[0156] 如果具有5~lOnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔 的总容积的30% W上，则得到充分的脱硫活性;如果为45% W下，则耐金属性能难W降低， 催化剂寿命延长。
[0157] 另外，如果具有10~15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细孔直径 的细孔的容积的50% W上，则耐金属性能难W劣化，催化剂寿命延长。另一方面，如果为 65 % W下，则脱硫活性难W降低，得到充分的催化活性。
[015引另外，如果具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3% W下，贝U 脱硫活性难W降低，得到充分的脱硫活性。
[0159] 另外，具有还满足下述条件(4)和(5)的细孔分布：
[0160] (4)具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5~13nm，W及
[0161] (5)具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30皿的细 孔直径的细孔的总容积的25% W上。
[0162] 如果上述具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10.5nmW上，则得到 充分的耐金属性能，催化剂寿命延长。另一方面，如果该平均细孔直径为13nmW下，则脱硫 活性不会降低，能够得到充分的脱硫活性。
[0163] 具有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积优选为具有3~30nm的 细孔直径的细孔的总容积的25% W上，更优选为30~65%，进一步优选为35~50%。如果具 有上述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔 的总容积的25% W上，则能够得到充分的脱硫活性。
[0164] 关于"上述中段催化剂中使具有10~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为 10.5~13nm，并且使具有该平均细孔直径± Inm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm 的细孔直径的细孔的总容积的25% W上"运一要件，在由两种氧化侣凝胶制备上述中段催 化剂的含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的情况下，其通过根据作为目标的催化剂细孔结构 混合各种氧化侣凝胶来实现的。
[0165] 另一方面，在由一种氧化侣凝胶制备上述中段催化剂的含二氧化娃的多孔性氧化 侣载体的情况下，能够通过添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化侣凝胶时的熟化时间而实 现。通常，缩短熟化时间时，能够缩小细孔直径;延长熟化时间时，能够使细孔分布变尖锐。
[0166] 作为上述中段催化剂，从耐金属性能的观点出发，优选总细孔容积为0.55~ 0.75mL/g，更优选为0.60~0.70mL/g。如果总细孔容积为0.55mL/g W上，贝耐金属性能难W 降低，催化剂寿命延长。另外，如果为0.75mL/gW下，则得到大表面积，脱硫性能提高。
[0167] 通过添加沉淀剂和中和剂来调节制作氧化侣凝胶时的抑，能够使总细孔容积在上 述范围内。通常来说，制作氧化侣凝胶时的pH在酸性一侧时，细孔容积缩小，在碱性一侧时， 细孔容积增大。
[0168] 本发明的加氨处理方法中，前段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10~50%， 优选为15~40%，中段催化剂的充填比例为总催化剂容积的10~50%，优选为15~40%，后 段催化剂的充填比例为总催化剂容积的20~70%，优选为30~65%。该范围对催化剂体系 整体的催化剂寿命、脱硫活性和脱金属活性的保持是适宜的。
[0169] 关于本发明的加氨处理方法中的加氨处理条件，溫度为300~420°C，优选为350~ 410°C，液时空速化HSV)为0.1~3h-i，优选为0.15~化-1，氨分压为3~20MPa，优选为8~ 19MPa，氨/油比为400~3000m3/m3 (化/L)，优选为500~1800m3/m3。
[0170] 作为用于本发明的加氨处理方法的重质控油，可W列举出：从原油通过蒸馈得到 的常压蒸馈残渣油、减压蒸馈残渣油、作为热裂解油的减粘裂化油、作为石油W外的重质控 油的渐青砂油、页岩油等、或它们的混合物等，优选为常压蒸馈残渣油、减压蒸馈残渣油或 它们的混合油。
[0171] 在将常压蒸馈残渣油与减压蒸馈残渣油混合的情况下，作为混合比例，根据其性 状不同而不同，但通常W减压蒸馈残渣油达到1~60容量％左右的方式进行混合使用。
[0172] 作为用于本发明的加氨处理方法的重质控油，优选密度为0.91~l.lOg/cm3、特别 是0.95~1.05g/cm3,硫成分为2~6质量％、特别是2~5质量％，儀、饥等金属成分为1~ 150化pm、特别是20~40化pm，渐青质成分为2~15质量％、特别是3~10质量％的重质控油。
[0173] 本发明的加氨处理方法是在上述加氨处理条件下，使上述本发明中规定的特定催 化剂与重质控油接触来进行加氨处理，降低该原料中的硫成分和重金属成分。
[0174] 实施例
[0175] 接着，通过实施例等更详细地说明本发明的实施方式及其效果，但本发明不受运 些例子的任何限定。
[0176] [实施例1 ]加氨处理催化剂A的制备
[0177] 首先，进行含憐/二氧化娃的氧化侣载体的制备。向加入揽拌蓋的纯水10化中投入 12质量％的硫酸水溶液1.化，加热至95Γ后，用揽拌奖剧烈揽拌5分钟。接着，在该揽拌蓋中 投入氧化侣浓度为70g/L的侣酸钢3.化，制备氨氧化侣，用揽拌奖揽拌24小时。将所得到的 浆料投入到过滤器中，进行过滤，除去水分而得到凝胶。然后，使用纯水，清洗所得到的凝胶 直到滤液中不能检测到S〇42\Na+。接着，使清洗后的凝胶在纯水中混悬，制成均匀的浆料， 将该浆料投入压掩型过滤器中。隔着滤布用滤板夹住所得到的浆料，通过压掩滤板来进行 脱水。在所得到的滤饼中的水分量达到80%的时刻中断过滤。将该滤饼投入加热型捏合机 (设定溫度为80°C)中，充分进行混炼W使其变均匀，然后投入憐酸W及二氧化娃，进一步进 行混炼W使其变均匀。将进行混炼而得到的滤饼，投入到挤出成型器中，制成长径为1.3mm、 短径为1.1mm的四叶型形状的挤出成型物。将该成型物干燥，接着，在600°C下烧成4小时，由 此得到含憐/二氧化娃的氧化侣载体。
[0178] 所得到的含憐/二氧化娃的氧化侣载体按W载体为基准且氧化物换算计含有1.2 质量％的憐，W载体为基准计含有0.2质量％的二氧化娃，细孔容积为0.76mL/g，比表面积 为320mVg，平均细孔直径为7.5nm。
[0179] 向茄型烧瓶中投入上述含憐/二氧化娃的氧化侣载体（丫-AI2O3基质、直径为 1.33mm XI. 10mm的四叶型成型物)50.0 Og。向上述含憐/二氧化娃的氧化侣载体上滴加在离 子交换水37.6g中溶解钢酸锭8.76g而成的溶液后静置，使其干燥后，在500°C下烧成4小时， 由此得到担载有钢的含憐/二氧化娃的氧化侣载体。
[0180] 接着，向上述担载有钢的含憐/二氧化娃的氧化侣载体上滴加在离子交换水31.8g 中溶解硝酸儀9.27g而成的溶液后静置，然后使其干燥后，在650°C下烧成4小时，由此得到 催化剂A。
[0181] [实施例2 ](加氨处理催化剂B的制备）
[0182] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为1.0质量％ ^外，与实施例1同样地 操作来制备加氨处理催化剂B。
[0183] [比较例1 ](加氨处理催化剂a的制备）
[0184] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为0.05质量％ ^外，与实施例1同样地 操作来制备加氨处理催化剂a。
[0185] [比较例2]