到的氧化侣凝胶浆料脱水至水分量达到60~90 质量％，由此得到滤饼。
[0057] 本发明的加氨处理催化剂的制造方法中，优选通过压棒过滤器进行该氧化侣凝胶 浆料的脱水。通过用压棒过滤器脱水，可W使氧化侣载体的表面状态提高，对后述的催化活 性金属(加氨活性金属)的硫化度的水平提高是有益的。
[0058] 此外，利用该压棒过滤器进行的脱水工序优选是在制备氧化侣凝胶的工序W及后 述的混炼憐化合物和二氧化娃的工序中的至少一个工序后进行，也可W在任一个工序后进 行。更优选在制备氧化侣凝胶后、憐化合物和二氧化娃的混炼前进行。
[0059] 在此，压棒过滤器是使压缩空气或累压作用于浆料来进行过滤的过滤器，通常也 称为压滤器。
[0060] 压棒过滤器中具有板框型和凹板型。板框型压滤器的滤板与滤框交替紧固在端板 间，向滤框中压入浆料进行过滤。滤板具有成为滤液流路的凹槽，在滤框上铺滤布。另一方 面，凹板型压滤器将滤布与凹板型的滤板交替排列并紧固在与端板之间，构成滤室(参考文 献:化学工学便览第715页）。
[0061] 除了上述方法之外，作为氧化侣凝胶的制备方法，还可W列举出：将包含氧化侣原 料的水溶液用侣酸钢、侣酸、氨等中和剂进行中和的方法;与六亚甲基四胺、碳酸巧等沉淀 剂混合的方法等。中和剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化侣原料的水溶液与中和 剂的总量，优选为30~70质量％。沉淀剂的使用量没有特别限定，相对于包含氧化侣原料的 水溶液与沉淀剂的总量，优选为30~70质量％。
[0062] 接着，在所得到的氧化侣凝胶中通过混炼来添加憐化合物和二氧化娃。具体而言， 在加热至50~90°C的氧化侣凝胶的水分调节物中添加加热至15~90°C的憐化合物水溶液 和二氧化娃，使用加热捏合机等进行混炼、揽拌，由此得到含憐/二氧化娃的氧化侣载体的 混炼物。此外，如上所述，可W在将氧化侣凝胶与憐化合物W及二氧化娃混炼、揽拌后进行 利用压棒过滤器实施的脱水。
[0063] 接着，将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，由此得到含憐/二氧化娃的氧 化侣载体。
[0064] 至于该混炼物的成型，可W通过挤出成型、加压成型等各种成型方法来进行。
[0065] 另外，在对所得到的成型物进行干燥时，干燥溫度优选为15~150°C，特别优选为 80~120°C，干燥时间优选为30分钟W上。
[0066] 在对所得到的干燥物进行烧成时，烧成溫度可W根据需要来适当设定，例如，为了 形成丫 -氧化侣，优选在450°C W上进行烧成，进一步优选为480°C~600°C。烧成时间优选为 2小时W上，特别优选为3~12小时。
[0067] 本发明的加氨处理催化剂的含憐/二氧化娃的氧化侣载体优选具有下述物性值。 [006引含憐/二氧化娃的氧化侣载体的比表面积W利用氮吸附法(BET法)得到的测定值 计优选为200~380mVg，更优选为220~360mVg。
[0069] 比表面积过小时，加氨活性金属的分散性变差，脱硫活性有可能降低。比表面积过 大时，细孔直径极端变小，因此催化剂的细孔直径也变小，在加氨处理时，硫化合物向催化 剂细孔内的扩散变得不充分，脱硫活性有可能降低。通过使含憐/二氧化娃的氧化侣载体的 比表面积在上述范围内，加氨活性金属的分散性良好，并且能够得到具有充分大小的细孔 直径的加氨处理催化剂。
[0070] 含憐/二氧化娃的氧化侣载体的通过水银压入法测定的细孔分布中的平均细孔直 径优选为5~12nm，更优选为6~lOnm。
[0071] 通过使含憐/二氧化娃的氧化侣载体的平均细孔直径在上述范围内，在具有充分 的细孔内表面积的同时，反应物质在细孔内的扩散性也良好，脱硫反应有效地进行，脱硫活 性进一步提局。
[0072] 含憐/二氧化娃的氧化侣载体的细孔容积W利用水银压入法得到的测定值计优选 为0.4~0.9mL/g，更优选为0.6 ~0.8mL/g。
[0073] 在细孔容积过小的情况下，在通过一般的浸渗法(含浸法)制备催化剂时，进入细 孔容积内的溶剂变得少量。溶剂如果为少量，贝阳日氨活性金属化合物的溶解性变差，金属的 分散性降低，有可能形成低活性的催化剂。虽然存在为了提高活性金属化合物的溶解性而 大量添加硝酸等酸的方法，但如果过量添加，则引起载体的低表面积化，成为脱硫性能降低 的主原因。另一方面，在细孔容积过大的情况下，比表面积极端变小，活性金属的分散性有 可能降低。
[0074] 通过使含憐/二氧化娃的氧化侣载体的细孔容积在上述范围内，则能够在具有充 分的比表面积的同时，在细孔容积内进入充分量的溶剂，因此加氨活性金属化合物的溶解 性和分散性均变良好，脱硫活性进一步提高。
[0075] 在含憐/二氧化娃的氧化侣载体上进行担载W使得含有按W催化剂为基准且氧化 物换算计8~20质量％的选自第6族金属中的至少一种和按W催化剂为基准且氧化物换算 计2~5质量％的选自第8~10族金属中的至少一种，从而能够制造本发明的加氨处理催化 剂。
[0076] 在此，关于第6族金属W及第8~10族金属的含量，所谓的"按W催化剂为基准且氧 化物换算计"是指:将催化剂中所包含的全部元素的质量W各自的氧化物的形式计算，相对 于其总质量而言各个金属的氧化物质量所占的比例。
[0077] 关于第6族金属W及第8~10族金属的氧化物质量，第6族金属是换算成6价的氧化 物来求得，第8~10族金属是换算成2价的氧化物来求得。
[0078] 作为第6族金属，可W列举出钢(Mo)、鹤(W)、铭(吐)等，其中，优选每单位质量的活 性高的Mo。作为在含憐/锋的氧化侣载体上担载的Mo化合物，可W列举出Ξ氧化钢、憐钢酸、 钢酸锭、钢酸等，优选为憐钢酸、Ξ氧化钢、钢酸锭。
[0079] 含憐/二氧化娃的氧化侣载体中的第6族金属的含量按W催化剂为基准且氧化物 换算计为8~20质量％，优选为10~16质量％。
[0080] 第6族金属如果为8质量％ ^上，则可W充分显示由第6族金属产生的效果。另外， 如果为20质量％^下，则第6族金属有效地分散。另外，能够在催化剂表面积不会大幅降低 的情况下，实现催化活性的提高。
[0081] 作为第8~10族金属，可W列举出儀(Ni)、钻(Co)等，其中，优选加氨能高且催化剂 制备成本低的Ni。作为在含憐/锋的氧化侣载体上担载的Μ化合物，可W列举出Μ的碳酸 盐、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物，优选为碳酸盐、乙酸盐，更优选为碳酸盐。
[0082] 在含憐/二氧化娃的氧化侣载体中的第8~10族金属的含量按W催化剂为基准且 氧化物换算计为2~6质量％，优选为2.5~4.5质量％。
[0083] 第8~10族金属如果为2质量％ ^上，则充分地得到归属于第8~10族金属的活性 点。另外，如果为5质量％ ^下，则第8~10族金属化合物难W凝聚，活性金属的分散性不会 降低。在使用了例如Μ的情况下，难W生成作为不活泼前体的Μ0种(在催化剂硫化后和加 氨处理中作为NiS种存在)和进入载体的晶格内的Ni尖晶石种，因此实现催化活性的提高。
[0084] 关于第6族金属W及第8~10族金属的各成分的上述含量，作为加氨活性金属的第 6族金属W及第8~10族金属的最佳质量比，W [第8~10族金属氧化物质量]/([第8~10族 金属氧化物质量]+ [第6族金属氧化物质量])的值计，优选为0.14~0.3。
[0085] 在第8~10族金属相对于第6族金属与第8~10族金属的总量的质量比过小的情况 下，被认为是脱硫的活性点的NiMoS相、NiWS相等活性金属-硫相无法充分地生成，脱硫活性 有可能不会提高。另外，在该质量比过大的情况下，生成与活性无关的无用的金属种(NiS 种、进入载体的晶格内的Ni尖晶石种），催化活性有可能降低。通过使上述质量比在上述范 围内，能够充分地生成活性金属-硫相，并且能够抑制与活性无关的无用的金属种的生成。
[0086] 作为使含憐/二氧化娃的氧化侣载体上担载第6族金属和第8~10族金属的方法， 可w为浸渗法、共沉淀法等公知的方法。例如，像在将含憐/二氧化娃的氧化侣载体浸溃到 含有运些加氨活性金属成分的溶液中的状态下使加氨活性金属成分沉淀的方法那样，也可 W采用使含憐/二氧化娃的氧化侣载体与含有加氨活性金属成分的溶液接触、从而使加氨 活性金属担载在含憐/二氧化娃的氧化侣载体上的浸渗法。此外，作为使第6族金属W及第8 ~10族金属成分浸渗到含憐/二氧化娃的氧化侣载体中的方法，可W为使运些各成分同时 浸渗的一段浸渗法，也可W为分别浸渗的二段浸渗法。
[0087] 作为使第6族金属W及第8~10族金属在含憐/二氧化娃的氧化侣载体上担载的具 体方法，可W列举出W下的方法。
[0088] 首先，制备包含第6族金属化合物、第8~10族金属化合物和憐化合物的浸渗用溶 液。此外，在金属化合物中含有憐的情况下，不加入憐化合物，或添加适当量的憐化合物。在 制备时，为了促进运些化合物的溶解，可W进行加热(30~100°C)、添加酸(硝酸、憐酸、有机 酸(巧樣酸、乙酸、苹果酸、酒石酸等））。
[0089] 在此，相对于第6族金属而言在载体中混炼的憐的W氧化物换算计的质量比优选 为0.25W下。如果为0.25W下，则催化剂的表面积W及细孔容积难W减少，不仅抑制催化活 性的降低，而且酸量不会增加，能够防止碳析出，由此抑制活性劣化。
[0090] 接着，将制备的浸渗用溶液缓慢添加并浸渗到含憐/二氧化娃的氧化侣载体中W 使其变均匀。浸渗时间优选为1分钟~5小时，更优选为5分钟~3小时，溫度优选为5~100 °C，更优选为10~80°C，气氛没有特别限定，分别适宜为大气中、氮中、真空中。
[0091] 在浸渗担载第6族金属W及第8~10族金属成分后，通常，在氮气流中、空气气流中 或者真空中、常溫~80°C下，将水分在一定程度上化01(烧失量，Loss on i即ition)达到 50% W下）除去，用干燥炉在空气气流中、80~150°C下干燥10分钟~10小时。接着，用烧成 炉在空气气流中、优选在300~700°C下、更优选在500~650°C下进行优选10分钟~10小时、 更优选3小时W上的烧成。
[0092] 对于本发明的加氨处理催化剂，为了提高对于重质控油的加氨活性、脱硫活性，优 选将其比表面积、细孔容积、平均细孔直径W及细孔分布调节至W下所述的范围内。
[0093] 本发明的加氨处理催化剂的比表面积W利用肥T法得到的测定值计优选为180~ 320m^g，更优选为200~300mVg。比表面积过小时，加氨活性金属的分散性变差；比表面积 过大时，细孔直径极端变小，因此催化剂的细孔直径也变小。通过使本发明的加氨处理催化 剂的比表面积在上述范围内，能够使加氨活性金属的分散性和加氨处理时硫化合物向催化 剂细孔内的扩散性运两者变得更加良好。
[0094] 本发明的加氨处理催化剂的细孔容积W利用水银压入法得到的测定值计优选为 0.45~0.8mL/g，更优选为0.5~0.7mL/g。细孔容积过小的情况下，在加氨处理时，硫化合物 在催化剂细孔内的扩散有可能变得不充分;细孔容积过大的情况下，比表面积有可能极端 变小。通过使本发明的加氨处理催化剂的细孔容积在上述范围内，能够使加氨活性金属的 分散性和加氨处理时硫化合物向催化剂细孔内的扩散性运两者变得更加良好。
[00%]本发明的加氨处理催化剂的通过水银压入法测定的细孔分布中的平均细孔直径 优选为7~13皿，更优选为7~12nm。通过使本发明的加氨处理