计8质 量％ (即，锋(Ζη)含量达到按W载体为基准且氧化物换算计8质量％)，进行水分调节，混炼、 成型后，进行干燥、烧成，由此制备含氧化锋的氧化侣载体。该含氧化锋的氧化侣载体的氧 化锋的含量W载体为基准计为8.0质量％。
[0275] 另一方面，向离子交换水中添加 Ξ氧化钢和碳酸儀，使钢(Mo)含量达到按W催化 剂为基准且氧化物换算计9质量％，儀(Ni)含量达到按W催化剂为基准且氧化物换算计2质 量％，进一步添加巧樣酸直至添加的金属化合物完全溶解，由此制备金属化合物的水溶液。 将该水溶液滴加到上述含氧化锋的氧化侣载体中后静置，然后进行干燥、烧成，由此得到催 化剂D。
[0276] 催化剂D含有按W催化剂为基准且氧化物换算计9.1质量％的1〇和含有按W催化 剂为基准且氧化物换算计2.0质量％的化，细孔容积为0.72mL/g，比表面积为131m^g，平均 细孔直径为20.6nm、具有平均细孔直径± 2.化m的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔 容积的比例为24 %。
[0277] [制造例2](催化剂E(中段催化剂)的制备）
[027引将5质量％的侣酸钢水溶液10kg加热至60°C，在保持溫度的状态下滴加25质量％ 的硫酸侣水溶液，将最终的水溶液的抑调节至4。将所生成的氧化侣浆料过滤，向过滤出的 氧化侣凝胶中加入0.2质量％的氨水溶液，调节pH为7，得到烧成后的氧化侣载体的平均细 孔直径达到6nm的氧化侣凝胶(A)。
[0279] 另外，将5质量％的侣酸钢水溶液10kg加热至70°C，在保持溫度的状态下，滴加25 质量％的硫酸侣水溶液，最终将溶液的抑调节至8。将所生成的氧化侣浆料过滤，向过滤出 的氧化侣凝胶中加入硝酸水溶液，调节抑为7,得到烧成后的平均细孔直径达到12nm的氧化 侣凝胶(B)。
[0280] 在将该氧化侣凝胶(A)W及(B)Wl:2的质量比进行混合而成的混合物中，混合二 氧化娃使其达到W载体为基准计0.2质量％，在25 Γ下通过抽滤进行水分调节使脱水干燥 后的含水量达到70质量％。通过挤出成型机将水分调节后的含有二氧化娃的氧化侣凝胶W 符合催化剂直径为1.3mm的四叶型的方式挤出，在120°C下干燥20小时，然后在550°C下烧成 3小时，得到含二氧化娃的多孔性氧化侣载体。该含二氧化娃的多孔性氧化侣载体的二氧化 娃含量W载体为基准计为0.2质量％。
[0281] 在该含二氧化娃的多孔性氧化侣载体lOOg上按照如下所示操作担载活性金属成 分。即，将室溫下、在茄型烧瓶中在79.6g离子交换水中溶解26.Og钢酸锭、6.33g碳酸儀W及 4.9g憐酸而得到的水溶液作为浸渗用水溶液。将该浸渗用水溶液的总量滴加到茄型烧瓶中 含二氧化娃的多孔性氧化侣载体中后，在25Γ下静置1小时。然后，风干该含二氧化娃的多 孔性氧化侣载体，用马弗炉在空气流通下、在55(TC下烧成3小时，由此制备加氨处理催化剂 E。
[0282] 加氨处理催化剂E的活性金属量按W催化剂为基准且氧化物换算计Mo为15质 量％、化为3质量％，憐的含量按W催化剂为基准且氧化物换算计为2.8质量％。另外，加氨 处理催化剂E的比表面积为244mVg，总细孔容积为0.65mL/g，具有5~lOnm的细孔直径的细 孔的总容积相对于具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为35%，具有10~15nm 的细孔直径的细孔的总容积相对于具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为 60%，具有30nmW上的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为2.4%，具有10 ~30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为11.2nm，具有10~30nm的细孔直径的细孔的平 均细孔直径±lnm的细孔的总容积占具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容积的比例为 41%。
[0283] 催化剂DW及E的物理性状W及化学性状与催化剂A等同样进行测定。
[0284] [实施例4](使用了催化剂D、EW及A的重质控油的加氨处理反应）
[0285] 作为前段催化剂使用催化剂D，作为中段催化剂使用催化剂E，作为后段催化剂使 用催化剂A，W容积比计催化剂D:催化剂E:催化剂A = 20:30:50填充到固定床流通式反应装 置中，使用下述性状的原料油2,在下述反应条件下进行加氨处理，得到生成油。
[0286] (反应条件2)
[0287] 反应溫度:390°C [028引氨分压：10.3MPa [0289]液时空速:〇.253h-i [0巧0]氨/油比：876.2mVm3[OW](原料油2的性状）
[0292]原料油：中东系原油的减压蒸馈残渣油、
[0 巧 3]密度（15°C):1.015g/cm3 [0巧4] 硫成分:4.20质量％
[0 巧5]儀分：5：3ppm [0 巧 6]饥分：90ppm [0巧7]渐青质成分:7.8质量％
[0298] [实施例引（使用了催化剂D、EW及B的重质控油的加氨处理反应）
[0299] 除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂BW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0300] [比较例4](使用了催化剂D、EW及a的重质控油的加氨处理反应）
[0301] 除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂aW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0302] [比较例引（使用了催化剂D、EW及b的重质控油的加氨处理反应）
[0303] 除了将后段催化剂由催化剂A变更为催化剂bW外，与实施例4同样地操作来进行 加氨处理，得到生成油。
[0304] [生成油的分析]
[0305] 将由通过上述加氨处理反应得到的运转天数为第25天的生成油求出的脱硫比活 性、脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、[渐青 质成分(质量％ )]/[树脂成分(质量％ )]) W及潜在沉积含量的结果示于表4。
[0306] 脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、
[渐青质成分(质量％) ]/[树脂成分(质量％) ]) w及潜在沉积含量与上述同样地求得。
[0307]脱硫比活性用将实施例4中得到的生成油中的脱硫反应速度常数设为100时的相 对值来表示。
[030引 表4
[0309]
[0310] 其结果是，即使是任意一个催化剂的组合，脱硫比活性和脱金属率也均几乎为相 同程度。另一方面，关于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，作为后段催化剂使用催化剂A 或B的实施例4W及5的情况与使用催化剂a或b的比较例4W及5的情况相比，树脂成分多，潜 在沉积量明显少。也就是说，作为后段催化剂使用催化剂A或B而得到的生成油，难W产生沉 积，胆藏稳定性优良。
[0311] 产业上的可利用性
[0312] 本发明的加氨处理催化剂的重质控油的脱硫活性优良。
[0313] 另外，通过使用该加氨处理催化剂进行加氨处理，可W得到难W产生沉积、胆藏稳 定性优良的重质控油。
【主权项】
1. 一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，将含磷/二氧化硅的氧化铝作为载 体，该含磷/二氧化硅的氧化铝载体含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1~4质量％的 磷并且含有以载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化硅，其中， 在所述载体上担载有按以催化剂为基准且氧化物换算计8~20质量％的选自周期表第 6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2~6质量％的选自周期表第8 ~10族金属中的至少一种。2. -种重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法，其特征在于，具有下述工序： 制备氧化错凝胶的工序； 在所述氧化铝凝胶中混炼磷化合物和二氧化硅以使得含有按以载体为基准且氧化物 换算计0.1~4质量％的磷以及以载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化硅的工序； 将所得到的混炼物成型，对其进行干燥、烧成，由此得到含磷/二氧化硅的氧化铝载体 的工序；以及 在所述含磷/二氧化硅的氧化铝载体上进行担载以使得含有按以催化剂为基准且氧化 物换算计8~20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化 物换算计2~6质量％的选自周期表第8~10族金属中的至少一种的工序。3. 一种重质经油的加氢处理方法，其特征在于，在氢分压为3~20MPa、氢/油比为400~ 3000m 3/m3、温度为300~420°C、液时空速为0.1~31Γ1下，使重质烃油与前段催化剂、中段催 化剂以及后段催化剂依次接触来进行加氢处理， (a) 作为前段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10~50%的下述催化剂： 在含有以载体为基准计1~15质量％氧化锌的无机氧化物载体中，含有按以催化剂为 基准且氧化物换算计2~15质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和0.001~5质 量％的选自周期表第8~10族金属中的至少一种;并且 比表面积为70~150m2/g，细孔容积为0.6~lmL/g，平均细孔直径为15~35nm，具有平均 细孔直径±2.Onm的细孔直径的细孔的总容积相对于总细孔容积的比例为15~50%， (b) 作为中段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为10~50%的下述催化剂： 在含二氧化硅的多孔性氧化铝载体上担载有加氢活性成分，该含二氧化硅的多孔性氧 化铝载体上含有以载体为基准计0.1~1.5质量％的二氧化硅;并且 总细孔容积为〇. 55~0.75mL/g，而且关于细孔分布，满足下述条件（1)~(5)， (1) 具有5~1 Onm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的总容 积的30~45%， (2) 具有10~15nm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直径的细孔的总 容积的50~65%， (3) 具有30nm以上的细孔直径的细孔的总容积为总细孔容积的3 %以下，（4)具有10~ 30nm的细孔直径的细孔的平均细孔直径为10 · 5~13nm，以及 (5)具有所述平均细孔直径±lnm的细孔直径的细孔的总容积为具有3~30nm的细孔直 径的细孔的总容积的25%以上， (c) 作为后段催化剂，使用相对于催化剂整体以容积基准计为20~70%的权利要求1所 述的加氢处理催化剂或通过权利要求2所述的制造方法制造的加氢处理催化剂。
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够提高加氢处理后的重质烃油的贮藏稳定性而不使脱硫活性和脱金属活性降低的加氢处理催化剂、该加氢处理催化剂的制造方法以及使用该加氢处理催化剂对重质烃油进行加氢处理的方法。本发明提供一种重质烃油的加氢处理催化剂，其特征在于，将含磷/二氧化硅的氧化铝作为载体，该含磷/二氧化硅的氧化铝载体含有按以载体为基准且氧化物换算计0.1～4质量％的磷并且含有以载体为基准计0.1～1.5质量％的二氧化硅，其中，在上述载体上担载有按以催化剂为基准且氧化物换算计8～20质量％的选自周期表第6族金属中的至少一种和按以催化剂为基准且氧化物换算计2～6质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少一种。
【IPC分类】B01J37/08, B01J35/10, C10G45/08, B01J27/19, B01J37/04
【公开号】CN105579135
【申请号】CN201480053498
【发明人】大崎贵之, 中岛伸昌
【申请人】克斯莫石油株式会社
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年9月25日
【公告号】WO2015053087A1