(加氨处理催化剂b的制备）
[0186] 除了将二氧化娃的添加量由0.2质量％变更为3.0质量％ ^外，与实施例1同样地 操作来制备加氨处理催化剂b。
[0187] <载体W及催化剂的物理性状W及化学性状〉
[0188] 将实施例1、2W及比较例1、2中制备的加氨处理催化剂A、B、aW及b的载体的性状 [憐的含量(按照W载体为基准且氧化物换算计）、二氧化娃的含量（W载体为基准计）、平均 细孔直径、比表面积W及细孔容积]示于表1。
[0189] 将实施例1、2W及比较例1、2中制备的加氨处理催化剂A、B、aW及b的性状[MoW及 Μ的担载量(按W催化剂为基准且氧化物换算计）、憐的含量(按W催化剂为基准且氧化物 换算计）、平均细孔直径、比表面积、细孔容积W及细孔分布]示于表2。
[0190] 表帥，"活性金属J舌性金属量(质量栏中的"Ni/Mo(上段)4/12(下段Γ是 指该催化剂含有按W催化剂为基准且氧化物换算计4质量％的化和12质量％的1〇。
[0191 ]另外，表2中，"细孔分布"是指具有平均细孔直径± 1.5nm的细孔直径的细孔的总 容积相对于总细孔容积的比例。
[0192] 此外，通过W下要领来测定催化剂的物理性状W及化学性状。
[0193] [1]物理性状的分析(比表面积、细孔容积、平均细孔直径W及细孔分布）
[0194] a)测定方法W及使用设备：
[01M] ?比表面积通过利用氮吸附进行的BET法来测定。氮吸附装置使用日本邸L株式会 社制造的表面积测定装置(B化S0RP Mini)。
[0196] .细孔容积、平均细孔直径W及细孔分布通过水银压入法来测定。水银压入装置 使用孔隙率计(MICROMERITICS AUT0-P0RE 9200:岛津制作所制）。
[0197] b)测定原理：
[0198] .水银压入法基于毛细管现象的定律。在水银和圆筒细孔的情况下，该定律通过 下式表示。式中，D为细孔直径、P为施加的压力、γ为表面张力、Θ为接触角。测定作为施加的 压力Ρ的函数的进入细孔中的水银体积。此外，催化剂的细孔水银的表面张力设为484达因/ 厘米，接触角设为130度。
[0199] 式:D = -(l/P)4 丫 cos白
[0200] ?细孔容积为相对于进入细孔的每克催化剂的总水银体积量。平均细孔直径为作 为P的函数计算出的D的平均值。
[0201] ?细孔分布是将P作为函数计算出的D的分布。
[0202] C)测定步骤：
[0203] 1)打开真空加热脱气装置的电源，确认达到溫度为400°C、真空度为5Χ10-2托W 下。
[0204] 2)将样品滴定管W空的状态安装在真空加热脱气装置上。
[0205] 3)真空度一达到5Χ10-2托W下，就关闭该样品滴定管的旋塞并将该样品滴定管从 真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量。
[0206] 4)在该样品滴定管中装入试样(载体或催化剂）。
[0207] 5)将带试样的样品滴定管安装到真空加热脱气装置上，在真空度达到5Χ10-2托W 下后保持1小时W上。
[0208] 6)将带试样的样品滴定管从真空加热脱气装置上卸下，冷却后，测定重量，求出试 样重量。
[0209] 7)将试样装入AUT0-P0RE 9200用槽池中。
[0210] 8)通过AUT0-P0RE 9200进行测定。
[0211] [2]化学组成的分析
[0212] a)分析方法W及使用设备：
[0213] .载体W及催化剂的金属分析使用电感禪合等离子体发光分析(ICPS-2000:岛津 制作所制)进行。
[0214] ?金属的定量通过绝对标准曲线法进行。
[0215] b)现憶步骤：
[0216] 1)在单孔槽中投入试样0.05g、盐酸（50质量％)lmL、氨氣酸一滴W及纯水ImL，加 热使其溶解。
[0217] 2)溶解后，将所得到的溶液转移至聚丙締制量瓶(50mL容积）中，加入纯水，定量至 50mL。
[021引 3)通过ICPS-2000测定该溶液。
[OW]表 1
[0220]_
[0223] <重质控油的加氨处理反应〉
[0224] 按W下的要领来进行下述性状的常压蒸馈残渣油(AR)的加氨处理。作为加氨处理 催化剂，分别使用实施例1、2、比较例1、2中制造的催化剂A、B、aW及b。
[0225] 首先，将加氨处理催化剂填充到高压流通式反应装置中，形成固定床式催化剂层， 在下述条件下进行前处理。接着，将加热至反应溫度的原料油与含有氨的气体的混合流体 由该反应装置的上部导入，在下述条件下进行脱硫反应和作为裂解反应的加氨反应，使生 成油与气体的混合流体由该反应装置的下部流出，通过气液分离器分离生成油。
[02%] 关于测定方法，密度是基于JIS K 2249-Γ原油W及石油制品-密度试验方法W及 密度?质量?容量换算表(振动式密度试验方法Γ，硫成分是基于JIS K 2541-4"原油W及 石油制品-硫成分试验方法第4部：放射线式激发法"，潜在沉积成分是基于JPI-5S-60- 2000。具体而言，潜在沉积含量是通过W下的方法进行分析。
[0227] <潜在沉积含量的测定步骤〉
[0228] 1)取加热至60°C的试样25g加入至Ξ角烧瓶中，安装空气冷凝器，插入到100°C的 油浴中，保持24小时。
[0229] 2)将该试样充分振摇后，向玻璃烧杯中取样10.5g。
[0230] 3)将装有试样的玻璃烧杯在100°C下加热10分钟。
[0231] 4)将干燥后的玻璃纤维滤纸(直径为47mm、气孔直径为1.6μπι)Κ3张重叠设置，在 用减压累减压至80k化的减压过滤器中投入上述试样，30秒后减压至40kPa。
[0232] 5)过滤结束，滤纸表面干燥后，进一步持续减压5分钟。
[0233] 6)减压累停止后，在用吸气累抽吸过滤器的同时，用25mL的清洗溶剂(庚烧85mL+ 甲苯15mL)清洗漏斗和过滤器所有部分。
[0234] 7)进一步用20mL庚烧清洗该滤纸后，取下最上部的滤纸(从上数第1张），用20mL庚 烧清洗下部的滤纸。
[0235] 8)将从上数第1张和第2张的滤纸在11(TC下干燥20分钟后，自然冷却30分钟。
[0236] 9)测定过滤后的第1张和第2张滤纸相对于过滤前的各重量增加值，将第1张滤纸 的增加重量减去第2张滤纸的增加重量后得到的重量相对于取样重量的百分率作为潜在沉 积(质量％)。
[0237] 此外，在过滤在25分钟内没有结束的情况下，使样品量为5g或者2g再进行测定。
[0238] 儀W及饥的含量基于石油学会标准JPI-5S-62-2000"石油制品金属分析试验法 (ICP发光分析法Γ。
[0239] 渐青质成分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，回收甲苯不溶解部分。 将该不溶解性部分作为渐青质成分。
[0240] 树脂成分是在试样中加入甲苯后，用纤维素过滤器过滤，将作为滤液的甲苯溶解 部分浓缩。使在该浓缩物中加入了庚烧而得到的庚烧溶液在活性氧化侣填充色谱柱中流 通，分离成饱和、芳香族、树脂成分，回收树脂成分。（催化剂的前处理条件）
[0241] 催化剂的预硫化是通过减压轻油在氨分压为10.3MPa、370°C下进行12小时。然后， 更换成活性评价用的原料油1。
[0242] (反应条件）
[0243] 反应溫度：385Γ、
[0244] 压力（氨分压）：10.3Μ化、
[0245] 液时空速:0.地-1、
[0246] 氨/油比：1690m3/m3。
[0247] (原料油1的性状）
[0248] 油种：中东系原油的常压蒸馈残渣油
[0249] 密度（15°C):0.9731g/cm3
[0巧0] 硫成分:3.45质量％
[0巧1]饥：55ppm [0巧2]儀：10ppm [0巧3]渐青质成分:2.7质量％
[0254] 关于催化活性，通过W下的方法分析。在385Γ下运转反应装置，采集运转开始25 天后的生成油，分析其性状(脱硫率化DS) ( % )、脱硫反应速度常数化S)、脱硫比活性（％ )、 脱金属率(HDM))。将结果示于表3。
[0255] [ 1 ]脱硫率(HDS) ( % ):将原料油中的硫成分通过脱硫反应转换成硫化氨，由此将 从原料油中消失的硫成分的比例定义为脱硫率，通过W下的式（1)由原料油和生成油的硫 分析值进行计算。
[0256] [2]脱硫反应速度常数化S):相对于生成油的硫成分(Sp)的减少量，将得到2次反 应次数的反应速度式的常数作为脱硫反应速度常数化s)。通过w下的式(2)进行计算。此 夕h反应速度常数越高，表示催化活性越优良。
[0257] [3]脱硫比活性（％):用将催化剂A的脱硫反应速度常数设为100时的相对值来表 示。通过W下的式(3)进行计算。
[0258] [4]脱金属率化DM)(%):将从原料油中消失的金属成分(儀与饥的合计量)的比例 定义为脱金属率，由原料油W及生成油的金属分析值通过W下的式(4)进行计算。
[0 巧 9]脱硫率（％) = [(Sf-Sp)/Sf]X100 (1)
[0260] 脱硫反应速度常数= [l/Sp-l/Sf]X(UlSV) (2)
[0261] 式中，Sf:原料油中的硫成分(质量％)、
[0262] Sp:生成油中的硫成分(质量％)、
[0%3] LHSV:液时空速化^)。
[0264] 脱硫比活性（％) =(各催化剂的脱硫反应速度常数/催化剂A的脱硫反应速度常 数）X100 (3)
[0265] 脱金属率（％) = [(Mf-Mp)/Mf]X100 (4)
[0266] 式中，Mf:原料油中的儀与饥的合计量(质量卵m)、
[0267] Mp:生成油中的儀与饥的合计量(质量ppm)。
[0%引[生成油的分析]
[0269] 将由通过上述加氨处理反应得到的运转天数为第25天的生成油求出的脱硫比活 性、脱金属率、树脂成分、渐青质成分、渐青质成分相对于树脂成分的含量比（质量比、[渐青 质成分(质量％ )]/[树脂成分(质量％ )]) W及潜在沉积含量的结果示于表3。
[0270] 表 3
[0271]
[0272] 其结果是，任意催化剂的脱硫比活性和脱金属率几乎都是相同程度。另一方面，关 于生成油中的树脂成分和潜在沉积量，使用了催化剂A或催化剂B的情况与使用了催化剂a 或催化剂b的情况相比，树脂成分多，潜在沉积量明显少。也就是说，使用催化剂A或催化剂B 得到的生成油与使用催化剂a或催化剂b得到的生成油相比，难W产生沉积，胆藏稳定性优 良。由运些结果可知，通过使用使含憐/二氧化娃的氧化侣载体的二氧化娃含量在特定范围 内的加氨处理催化剂，能够降低加氨处理后的重质控油中的潜在沉积的含量，能够提高胆 藏稳定性，而不会降低加氨处理催化剂的脱硫活性。
[0273] [制造例。（催化剂D(前段催化剂)的制备）
[0274] 向氧化侣凝胶中添加平均粒径为7. Ιμπι的氧化锋使其达到W载体为基准