一种含硅和镁的氧化铝基载体的制备方法_2

文档序号:9926677阅读:来源:国知局
; 3、 将可溶性含镁化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C,其中含镁化合物浓度以氧化 镁计为〇. lg/l〇〇mL~12g/100mL,水溶性石圭油浓度以氧化石圭计为0. lg/100mL~10g/100mL ; 4、 采用至少如下一种方式将水溶性硅油和含镁化合物引到氧化铝基载体上: I、 用溶液C浸渍氧化铝基载体,经养生后,通过两段热处理,得到改性氧化铝基载 体;其中两段热处理中,第一段在温度为60°C~150°C,优选为90°C~120°C,处理时间为 0. 5h~20. 0h,优选为1. Oh~6. 0h,第二段在温度为180°C~400°C,优选为200°C~350°C, 处理时间为0. 5h~20. 0h,优选为1. Oh~6. Oh ; II、 用溶液B浸渍氧化铝基载体,经养生后,通过低温热处理,再浸渍溶液A,养生后,通 过两段热处理,得到改性氧化铝基载体;其中低温热处理是在60°C~150°C,优选为90°C~ 120°C,处理时间为0. 5h~20. 0h,优选为1. Oh~6. Oh ;两段热处理中,第一段在温度为 60°C~150°C,优选为90°C~120°C,处理时间为0· 5h~20. 0h,优选为1. Oh~6. 0h,第二段 在温度为180°C~400°C,优选为200°C~350°C,处理时间为0. 5h~20. 0h,优选为1. Oh~ 6. 0h〇
[0020] 本发明方法中,热处理可以在含氧气氛中进行,对氧气浓度没有特别限制,如空气 气氛等,也可以在惰性气氛中进行,比如氮气气氛等。
[0021] 本发明方法对浸渍溶液后的养生时间不做具体限定,养生时间以能保证水溶性硅 油和含镁化合物组分的均匀吸附为准,本领域技术人员可根据溶液的粘度情况及溶液的吸 附情况进行判断,来确定养生时间。
[0022] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案,但不应认为本发明仅局限于此实 施例中。本发明中,wt %为质量分数,无特殊说明,均为空气气氛。
[0023] 本发明中,原料油和加氢处理产物中的硫含量S (wt%)采用紫外荧光法(SH/T 0689-2000)测得,氮含量N (Pg/g)采用舟进样化学发光法(SH/T 0704-2001)测得。
[0024] 本发明实施例和对比例中,催化剂的加氢脱硫活性按1. 7级计算,加氢脱氮活性 按1级计算,加氢脱硫活性计算时的硫含量单位为Kg/g,加氢脱氮活性计算时的氮含量单 位为Kg/g,具体计算方法如下: 加氢脱硫活性=1八产品中硫含量)°'7- 1八原料中硫含量)°·7 加氢脱氮活性=ln [原料油中氮含量/产品中氮含量] 本发明中实施例和对比例的催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性,均是以 催化剂DT6的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性作为参比,催化剂DT6的相对加氢脱硫活性记 为100%,催化剂DT6的相对加氢脱氮活性记为100% ; 其他催化剂的相对加氢脱硫活性为: (该催化剂的加氢脱硫活性+催化剂DT6的加氢脱硫活性)X 100% ; 其他催化剂的相对脱氮活性为: (该催化剂的加氢脱氮活性+催化剂DT6的加氢脱氮活性)X 100%。
[0025] 实施例中,所用水溶性硅油A由青岛兴业有机硅新材料公司生产,Si02含量为 15wt%,粘度(25°C )1500~5000 mPa. s,浊点为47°C;水溶性硅油B由莱阳顺明化工有限公司 生产,Si02含量为9wt%,粘度(25°C)为500~1500mPa. s,浊点为45~55°C;水溶性硅油C 由莱阳圣邦有机硅科技有限公司生产,Si02含量为30wt%,粘度(25°C)为600~5000mPa. s,浊点为42~46°C。
[0026] 实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构如表1所示: 表1实施例及对比例中所用氢氧化铝干胶粉的孔结构
实施例1 取大孔氢氧化铝干胶粉3800g,SB粉200g,加入柠檬酸和田菁粉各160g,混合均匀。然 后均匀加入稀硝酸水溶液2900g,其中硝酸浓度为2. 8wt %。将物料混捏15min,然后碾压 20min,用直径1. 7mm的三叶草孔板挤条。经120°C干燥4h后500°C焙烧4h。焙烧后的载体 记为Z。
[0027] 氧化铝载体Z的物化性质如表2所示: 表2氧化铝载体Z的物化性质 实施例2
称取硝酸镁15. 9g,加入适量去离子水溶解,使体积为105mL,制得溶液A1 ;称取水溶 性硅油A 16. 5g,加入适量去离子水溶解,使体积为105mL,制得溶液B1 ;在搅拌状态下,将 35mL B1溶液缓慢倒入35mL A1溶液中,并加入适量去离子水,使最终体积为86mL,配制成 C1溶液。
[0028] 取100g氧化铝载体Z,将溶液C1均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,经 105°C热处理3h,240°C热处理2h,得到改性后的载体S1。
[0029] 将溶液35mL B1用去离子水稀释到86mL,均匀喷洒在Z1上,养生10小时,经100°C 热处理2h后,再将35mL A1溶液用去离子水稀释到84mL,均匀喷洒在该载体上,养生3小时 后,经105°C热处理3h,240°C热处理2h,得到改性后的载体S2。
[0030] 实施例3 称取乙酸镁6. 7g,水溶性硅油B 5. 7g,加入适量去离子水溶解,使体积为86mL,制得溶 液C2。
[0031] 取100g氧化铝载体Z,将溶液C2均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,经 l〇〇°C热处理3h,230°C热处理2h,得到改性后的载体S3。
[0032] 实施例4 称取乙酸镁3. 0g,氯化镁1. 6g,水溶性硅油B 16. 0g,加入适量去离子水溶解,使体积 为86mL,制得溶液C3。
[0033] 取100g氧化铝载体Z,将溶液C3均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,在氮 气气氛下,经115°C热处理2h,340°C热处理4h,得到改性后的载体S4。
[0034] 实施例5 称取硝酸镁19. 0g,水溶性硅油C 8. 8 g,加入适量去离子水溶解,使体积为86mL,制得 溶液C4。
[0035] 取100g氧化铝载体Z,将溶液C4均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,经 l〇〇°C热处理3h,250°C热处理3h,得到改性后的载体S5。
[0036] 对比例1 取大孔氢氧化铝干胶粉190g,SB粉10g,加入柠檬酸和田菁粉各8g,混合均匀。称取 水溶性硅油B 24. 0g,乙酸镁4. 5g,氯化镁2. 4g,然后加入硝酸水溶液中,搅拌均匀后,得到 155g酸液,其中硝酸浓度为2. 7wt%。将物料混捏15min,然后碾压20min,用直径1. 7mm的 三叶草孔板挤条。120°C干燥4h后500°C焙烧4h。焙烧后的载体记为DS1。
[0037] 对比例2 称取水溶性硅油A 5. 5g,加入适量去离子水溶解,使体积为86mL,制得溶液B2。取100g 氧化铝载体Z,将溶液B2均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,经105°C热处理3h, 240°C热处理2h,得到改性后的载体DS2。
[0038] 对比例3 称取硝酸镁5. 3g,加入适量去离子水溶解,使体积为86mL,配制成A2溶液。取100g 氧化铝载体Z,将溶液A2均匀喷洒在氧化铝载体上,养生10小时后,经经105°C热处理3h, 240°C热处理2h,得到改性后的载体DS3。
[0039] 对比例4 与实施例2中载体S2的制备方法相比,本对比例是先引入铝盐,后引入水溶性硅油,具 体过程如下: 取100g氧化铝载体Z,将35mL A1溶液用去离子水稀释到86mL,均匀喷洒在该载体上, 养生3小时后,经100°C热处理2h,再将35m
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