后的溶液移出，重新加入50mg/L的甲基橙溶液50mL进行光催化实验，如此反复5次结果，如图8所示，为本发明的不同光催化剂的重复使用性的图谱。T12对甲基橙溶液的脱色率由原来的76.92%降为63.22%，下降13.70%;复合光催化剂Ti02/AER的脱色率下降不到3%。说明T12以化学键合的方式负载到树脂上得到的负载型光催化剂不仅易于从反应过的染料溶液中分离和回收，而且较粉体T12稳定好，重复实用性强。
[0100]而AER在第二次使用时对甲基橙的脱色率只有5.24%，说明树脂在第一次的实验中已基本达到饱和状态；与复合光催化剂Ti02/AER(在使用第二次时的脱色率为95.41%,较第一次仅下降了0.66%)对比可知，溶液中甲基橙的脱色并不是AER的简单吸附作用引起的，而是先由AER吸附富集而后被负载的T12颗粒光催化降解的。
[0101]Ti02/AER的光催化活性
[0102]如图5所示，为本发明的光催化剂T12、N1、N2、N4、N6、AER对甲基橙溶液的脱色曲线(-60?Omin为吸附过程)。在吸附Ih时，AER对甲基橙溶液的脱色率最大为73.14%;随光照的进行，加AER的溶液脱色率基本不变，说明AER没有光催化性能，脱色是黑暗条件下的吸附引起的。加T12的溶液吸附脱色率最小仅有12.24% ;光照下，其脱色率增加幅度最大，说明T12的吸附性能很弱，主要表现为光照下的光催化作用。
[0103]本发明实施例1至实施例4制得的复合光催化剂的样品N1、N2、N4和N6光照前的吸附脱色率介于AER和T12之间，且随着n(Ti4+)/n(0H—)的减小而增大。这是因为，AER表面负载的T12颗粒占据部分活性基团的吸附位，T12的负载量越高，树脂的裸露表面越少，故吸附脱色率越小。
[0104]随着光照的进行，甲基橙溶液的脱色率却随着n(Ti4+)/n(0H—)的减小呈先增大后减小的趋势，当n(Ti4+)/n(0H—) = 1:4时达到最大为96.06%』1、Ν2由于T12颗粒间的团聚，光催化活性中心数目因被包裹而减少，影响复合材料的光催化性能;并且大量T12颗粒覆盖在树脂表面，又会阻碍树脂的吸附性能，使光催化剂的吸附脱色率明显下降。Ν6因树脂表面的T12颗粒较少不能及时降解被吸附的甲基橙分子，在一定程度上也会影响光催化剂的活性。而Ν4树脂上负载的T12颗粒部分覆盖树脂表面，但光催化活性最高，说明这种结构可以较好的协同AER的吸附性能和T12的光催化作用，加快光催化降解速率，提高反应效率。
[0105]如图6所示，为本发明的不同反应时间合成的Ti02/AER对甲基橙溶液的脱色曲线。在黑暗条件下吸附Ih时，4中复合光催化剂对甲基橙溶液的脱色率基本相同。之后随光照的进行，脱色率逐渐增大;光照2h后，T18增加的幅度最大。说明当反应时间为18h时，生成的Ti02/AER光催化活性最高。
[0106]如图7所示，为本发明的实施例5至实施例8制得的样品T6、T12、T18、T24的XRD图。反应时间为6h时(Τ6)，样品中的T12基本以无定形结构形式存在；反应时间的延长到12h(T12)，有明显的锐钛矿相Ti02生成；反应时间为18h (T12)时锐钛矿衍射峰变得明显且尖锐，即在一定时间内，反应时间越长，树脂上的负载锐钛矿结构T12晶型越好。但反应时间为24h时(T24)衍射峰强度略有减弱。由于反应时间过长会影响T12晶型，使复合光光催化剂活性降低，T18树脂表面负载的T12晶型最好，光催化剂活性最高，反应时间为18h为最佳反应时间。
[0107]通过溶剂热法，以钛酸正四丁酯为钛源于载体AER上原位合成了一系列不同n(Ti4+ )/η(0Η-)、不同反应时间的Ti02/AER复合光催化剂，最佳合成工艺参数为n(Ti4+)/n(0H_)= 1:4、反应时间为18h。XRD、SEM、EDS和FT-1R分析结果表明，锐钛矿结构的T12颗粒以化学键合的方式负载于AER上，树脂结构未被破坏，T12颗粒部分覆盖AER表面。
[0108]此负载型光催化剂不仅实现了T12在固体小球AER上的固载，而且保证了 AER的强吸附性能。复合材料由于AER的吸附性能和T12光催化作用相互协同表现出优良的光催化活性。在重复使用5次后Ti02/AER对甲基橙的脱色率由96.09%下降不到3%，说明Ti02/AER在光催化过程中稳定性好，重复使用性强。
[0109]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)AER树脂预处理； (2)在30mL无水乙醇中加入0.99-5.96mL的钛酸四丁酯，搅拌形成透明的淡黄色溶液A;将经预处理的AER加入到溶液A中，继续搅拌;所述钛原子物质的量n(Ti4+)与树脂中羟基物质的量11(0!0的比为1:1-6; (3)将固液混合物转入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于恒温干燥箱内，反应时间为6-24h; (4)自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，制得Ti02/AER复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述树脂用去离子水清洗至无色后浸泡24-30h，分离；依次在用2-4倍体积的4-5 %的NaOH浸泡4-6h，用去离子水洗至中性；用2-4倍体积的3-4 % HCl浸泡4_6h，去离子水洗至中性;2-4倍体积的4-5 % NaOH浸泡8-10h，再用去离子水洗至中性;在温度为80 °C恒温干燥箱烘干备用，将树脂从Cl—型转化为0H—型。3.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述树脂用去离子水清洗至无色后浸泡24h，分离；依次在用2倍体积的5 %的NaOH浸泡4h，用去离子水洗至中性；用2倍体积的4 % HCl浸泡4h，去离子水洗至中性;使用2倍体积的5 %NaOH浸泡8h，再用去离子水洗至中性;在温度为80°C恒温干燥箱烘干备用，将树脂从Cl—型转化为0H—型。4.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，所述树脂为717型强碱性阴离子交换树脂。5.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(2)中，在30mL无水乙醇中加入0.99-5.96mL的钛酸四丁酯，搅拌15_30min形成透明的淡黄色溶液A; 将经预处理的AER加入到溶液A中，继续搅拌30-60min;所述钛原子物质的量n(Ti4+)与树脂中羟基物质的量η(0Η—)的比为1:1-6。6.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，将固液混合物转入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于温度为150°C恒温干燥箱内，反应时间为6-24h。7.根据权利要求1所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(3)中，将固液混合物转入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于温度为150°C恒温干燥箱内，反应时间为18h。8.根据权利要求1至7任一项所述的Ti02/AER复合光催化剂的制备方法，其特征在于:在步骤(4)中，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3-6次；110°C恒温干燥箱干燥10-13h，制得Ti02/AER复合光催化剂。
【专利摘要】本发明公开一种TiO2/AER复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)AER树脂预处理；(2)在30mL无水乙醇中加入0.99?5.96mL的钛酸四丁酯，搅拌形成透明的淡黄色溶液A；将经预处理的AER加入到溶液A中，继续搅拌；所述钛原子物质的量n(Ti4+)与树脂中羟基物质的量n(OH?)的比为1:1?6；(3)将固液混合物转入50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜，置于恒温干燥箱内，反应时间为6?24h；(4)自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水交替洗涤，干燥，制得TiO2/AER复合光催化剂。本发明复合光光催化剂稳定性好，光催化剂活性高，重复使用性强，催化活性优良。
【IPC分类】B01J31/38, B01J20/26
【公开号】CN105728055
【申请号】CN201610069585
【发明人】唐定兴, 王雪勤, 邓子祥, 袁辉强, 戴欧阳
【申请人】安徽工程大学
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年1月28日