专利名称：一种氧化锌纳米球的制备方法
技术领域：
本发明涉及属于纳米材料的制备领域，具体地说是涉及一种氧化锌球形纳米材料 的制备方法。
背景技术：
氧化锌(ZnO)作为一种直接带隙的宽禁带半导体材料，其在室温下禁带宽度为 3. 37eV,且激子束缚能高达60meV。纳米尺度的ZnO具有一系列优异的光、电、磁、力学和化 学性能，在太阳能电池、发光二极管、生物传感器、光催化、变阻器等领域都有广泛的应用。在纳米结构的制备研究中，由一维和二维纳米结构单元组装成复杂的二维和三维 有序超结构是极具挑战性的研究领域。由于ZnO晶体具有极性生长特性，取向于一维纳米 棒及棒聚集体结构。因此，制备高对称性的ZnO微纳结构是科学家不断追求的研究热点。 近年来，有关制备球形ZnO微纳结构的文献非常多。但已有的文献大多数都集中在两种技 术上一种是高温化学气相输运法，此法是先将Zn粉在高温气化、然后分级凝固和氧化最 终得到ZnO微纳米球，这种技术虽然过程简单、反应历程明了，但一般需要特殊的设备、高 温(至少500°C以上)和真空或保护气气氛；相对于前一种技术的苛刻条件，另一种方法就 是水热/溶剂热模板法，此法对设备和环境温度要求不高，但要在溶液相中要想克服ZnO晶 体极性生长习性，就必须要引入模板做生长导向剂，不管是用磺化PS球或锌粉做硬模板， 还是采用聚合物等表面活性剂做软模板，此技术面临最大的困难是高成本(模板剂一般都 比较昂贵)、低产出(在清除模板时带来损失)和耗时长(一般至少要几个小时)。因此， 在低温和不依靠球形模板情况下，直接构筑球形ZnO微纳结构是一个非常有重大意义的挑 战。目前已有材料化学研究科学家们实现了这一构想。陕西师范大学的大分子科学陕 西省重点实验室杨合情等通过醋酸锌与水和乙二醇混合溶剂(ν"、』=1/20)在100°C 水热反应6h合成出了 ZnO实心微球，直径为1 4μ m ；延长反应时间到12h获得了 ZnO空 心微球，空心微球的直径为2 5 μ m，由10 20nm的纳米片自组装而成(杨合情，李丽， 宋玉哲等，ZnO纳米片自组装空心微球的无模板水热法制备与发光性质[J]，中国科学B 辑化学，2007，37 (5) :417 425.)；同样是杨合情等通过锌片与水在乙二醇中120°C反应 12h，直接在锌片上原位合成出了 ZnO微球，微球直径微0. 3 2 μ m，也是由30 50nm的 纳米片自组装而成(李丽，杨合情，余杰等，氧化锌微球和层状聚集体的控制合成及其光致 发光[J]，化学学报，2008，66 (3) :335 342.)；上海交通大学的沈维卓等以硝酸锌、六次甲 基四胺和苯磺酸钠为原料在85°C水热条件下合成出了核/壳结构的ZnO微球(Zhu Y F， Fan D H，Shen W Ζ. Template-free synthesis of zinc oxide hoilowmicrospheres in aqueous solution at low temperature[J]，J· Phys· Chem· C，2007，111，18629 18635·)； 东北师范大学的先进光电功能材料研究中心的徐长山等以硝酸锌为锌源，六甲基次胺为辅 助试剂，氢氧化钠为碱，乙醇为溶剂，在70°C下溶剂热反应5h，合成出了由20 30nm颗 粒自组装的纳米球(Xu H T, Ning Y H, Liang J Q, et al. The structural and opticalproperties ofZnO nano-spheres synthesized via solvothermal method[J], Chinese J. Luminesence，2008，29 (3) 513 518.)。以上工作虽然摆脱了模板的束缚，但都选用了 有机溶剂或其他添加剂，而且反应温度在70 120°C左右，反应时间比较长，获得的ZnO微 球的尺寸较大，多数达微米级。我们的发明提供了一种更简捷高效的氧化锌纳米球的制备技术路线，即采用微波 化学水热合成法，以醋酸锌等简单锌源和三乙醇胺的水溶液为前体溶液，通过一步微波辐 照过程即可制得ZnO纳米球。此发明最大的特点是不使用任何模板剂、添加剂和有机溶 剂，过程清洁，环境友好；反应温度更低，反应时间更短，在60°C微波辐照IOmin即可，节约 能源，简捷高效；产品粒径分布均勻，纳米球直径在250 400·，单分散；产率高，原料易 得，成本低廉，适宜工业化生产。到目前为止，国内外尚未见报道一步微波化学水热合成法 制备出氧化锌纳米球的研究内容。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种简捷高效的氧化锌纳米球的制备技术路线。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。本发明的技术方案是采用如下的加工步骤来制备氧化锌纳米球1)称取Immol的醋酸锌等简单锌盐用去离子水配制成Zn2+溶液A ；2)量取一定量的三乙醇胺用去离子水配制成溶液B，锌盐与三乙醇胺的摩尔比为 1 3 1 25 ；3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成反应液C，反应液总体积为60mL ；4)将反应液C置于微波发生器中微波辐照5 25min，有大量白色沉淀生成；5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，用水洗涤3次；6)将沉淀物置于烘箱中加热6 12h，温度为40 60°C，收集白色产品即得到本 发明的氧化锌纳米球。上述技术方案中，所述的简单锌盐包含醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和硬脂酸锌等。所述的微波发生器的工作参数功率为300W，温度为60°C，辐照时间为lOmin。所述的氧化锌纳米球类似水果中的桃或杏，单分散，纳米球直径在250 400nm， 由更细小的纳米粒子自组装而成，纳米粒子的粒径在20nm左右。所述得制备工艺流程设备简单，环境温度低，操作简便，重复性好；不采用有机溶 剂和表面活性剂做模板，环境友好清洁；生产周期短、产率高，原料来源广泛，成本低廉，适
宜工业化生产。
图1是本发明一个实施例所制备的氧化锌纳米球的低倍场扫描电镜照片；图2是本发明一个实施例所制备的氧化锌纳米球的高倍场扫描电镜照片；图3是本发明一个实施例所制备的氧化锌纳米球的X射线衍射分析图；图4是本发明一个实施例所制备的氧化锌纳米球的能量色散X射线分析图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述实施例1 称取0.219g醋酸锌于60mL高脚烧杯中，加IOmL去离子水，搅拌溶解；再量取 1. 98mL三乙醇胺至锥形瓶中，加50mL去离子水，搅拌溶解；然后将醋酸锌水溶液加入到锥 形瓶中，继续搅拌，开始混合时有少量白色絮状沉淀生成；再将盛有反应混合物的锥形瓶置 入微波发生器中进行微波辐照，设定微波功率300W，反应温度60°C，微波时间IOmin ；反应 结束后自然冷却至室温，有大量的白色沉淀生成，过滤沉淀物，用水洗涤3次；沉淀物置于 烘箱中加热8h，温度为60°C，收集白色产品即得到本发明的氧化锌纳米球。参见附图1，按实施例1所述的方法制得的氧化锌纳米球的低倍场扫描电镜照片。 从图中可以看出ZnO纳米球产量高，分散性好，粒径分布均勻。参见附图2，按实施例1所述的方法制得的氧化锌纳米球的高倍场扫描电镜照片。 从图中可以看出ZnO纳米球直径在250 400nm之间，单个纳米球由大量的更细小的纳米 颗粒组装而成，纳米颗粒的粒径在20nm左右。参见附图3，按实施例1所述的方法制得的氧化锌纳米球的X射线衍射分析图， 图中谱线峰位与 JCPDF 标准卡片(05-664)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、 (200)、(112)、(201)衍射晶面一一对应，为六方纤锌矿结构的ZnO，空间群P6#c。所有衍 射峰强且尖锐，没有杂相峰，表明粉体的结晶性好、纯度高，衍射峰的半峰宽较明显宽化，表 明粉体的粒径较小。结合电镜分析，也表明ZnO纳米球是由纳米颗粒自组装而成的。参见附图4，按实施例1所述的方法制得的氧化锌纳米球的能量色散X射线分析 图，图中显示有Ζη、0和Al三种元素，其中Al元素来源于铝片基质，通过计算Zn 0的原 子数比近似为1 1，表明其化学成分组成为ZnO。实施例2 称取0.220g醋酸锌于60mL高脚烧杯中，加IOmL去离子水，搅拌溶解；再量取 1. 32mL三乙醇胺至锥形瓶中，加50mL去离子水，搅拌溶解；然后将醋酸锌水溶液加入到锥 形瓶中，继续搅拌，开始混合时有少量白色絮状沉淀生成；再将盛有反应混合物的锥形瓶置 入微波发生器中进行微波辐照，设定微波功率300W，反应温度60°C，微波时间IOmin ；反应 结束后自然冷却至室温，有大量的白色沉淀生成，过滤沉淀物，用水洗涤3次；沉淀物置于 烘箱中加热8h，温度为60°C，收集白色产品即得到本发明的氧化锌纳米球。实施例3 称取0.291g硝酸锌于60mL高脚烧杯中，加IOmL去离子水，搅拌溶解；再量取 1. 32mL三乙醇胺至锥形瓶中，加50mL去离子水，搅拌溶解；然后将醋酸锌水溶液加入到锥 形瓶中，继续搅拌，开始混合时有少量白色絮状沉淀生成；再将盛有反应混合物的锥形瓶置 入微波发生器中进行微波辐照，设定微波功率300W，反应温度60°C，微波时间IOmin ；反应 结束后自然冷却至室温，有大量的白色沉淀生成，过滤沉淀物，用水洗涤3次；沉淀物置于 烘箱中加热8h，温度为60°C，收集白色产品即得到本发明的氧化锌纳米球。
权利要求
一种氧化锌纳米球的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤1)称取1mmol的醋酸锌等简单锌盐用去离子水配制成Zn2+溶液A；2)量取一定量的三乙醇胺用去离子水配制成溶液B，锌盐与三乙醇胺的摩尔比为1∶3～1∶25；3)在搅拌情况下，将溶液A加入到溶液B中，形成反应液C，反应液总体积为60mL；4)将反应液C置于微波发生器中微波辐照5～25min，有大量白色沉淀生成；5)取出冷却至室温，过滤沉淀物，用水洗涤3次；6)将沉淀物置于烘箱中加热6～12h，温度为40～60℃，收集白色产品即得到本发明的氧化锌纳米球。
2.根据权利要求2所述的一种氧化锌纳米球的制备方法，其特征在于，所述的简单锌 盐包含醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和硬脂酸锌等。
3.根据权利要求2所述的一种氧化锌纳米球的制备方法，其特征在于，所述的微波发 生器的工作参数功率为300W，温度为60°C，辐照时间为lOmin。
4.根据权利要求2所述的一种氧化锌纳米球的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌 纳米球类似水果中的桃或杏，单分散，纳米球直径在250 400nm，由更细小的纳米粒子自 组装而成，纳米粒子的粒径在20nm左右。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌纳米球的制备方法，填补了氧化锌微/纳米球现有制备技术的空白。本发明采用微波化学水热合成法制得氧化锌纳米球，即以醋酸锌等简单锌源和三乙醇胺的水溶液为前体溶液，通过一步微波辐照过程即可制得氧化锌纳米球。本发明不使用任何模板剂、添加剂和有机溶剂，过程清洁，环境友好；反应温度更低，反应时间更短，在60℃微波辐照10min即可，节约能源，简捷高效；产品粒径分布均匀，纳米球直径在250～400nm，单分散；产率高，原料易得，成本低廉，适宜工业化生产。
文档编号B82B3/00GK101920986SQ20091011708
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月16日 优先权日2009年6月16日
发明者朱仁发, 胡寒梅, 邓崇海, 韩成良 申请人:合肥学院