专利名称：多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米发光和催化材料领域中的多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备方法。
背景技术：
纳米发光材料在光、电、磁等方面，与其块体材料相比，表现出了许多新奇的性质，其在众多领域，如LEDs、激光器件、生物标记和成像等，存在潜在应用，引起了国内外学者的浓厚兴趣，成为纳米光电子学的前沿内容。传统的纳米发光基质材料如钒酸钇，钨酸钙已经不能满足社会的需要，迫切需要开发新型的纳米发光基质材料。磷酸铋的晶体结构与稀土磷酸盐相似且电子结构与稀土离子的能级匹配，因此，它是一种新颖且具有广阔应用前景的纳米发光基质材料。此外，磷酸铋在光催化、离子传感器、放射性元素的分离以及磷酸盐玻璃导电性能的改性等领域也有着广泛的应用。在磷酸铋的三种晶相结构(如六角相，低温单斜相，高温单斜相)中，六角相和低温单斜相具有优异的催化和发光性能以及特殊的稳定性。然而，多晶相磷酸铋的制备至今仍然屈指可数，且主要是采用微波法、水热法和化学气相沉积法。这些方法操作复杂，工艺繁琐，不太可能实现大规模生产。本发明在室温下通过改变反应溶剂成功制备出了六角相和低温单斜相磷酸铋，并且两相的相对含量依赖于化学试剂的种类:醇类溶剂得到低温单斜相磷酸铋；烷烃、芳香烃类溶剂得到六角相磷酸铋；醚、酮、醛、羧酸类溶剂得到低温单斜相和六角相磷酸铋的混相；水为溶剂得到六角相磷酸铋。通过简单地改变反应试剂能够有效地调变六角相和低温单斜相的含量。该制备方法简单、实用、高效、成本低，所制备的材料发光和催化性能优异。
发明内容
本发明的目的是提供多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备方法，通过反应试剂的控制，可以有效地调变六角相和低温单斜相磷酸铋的相含量。本发明所提供的多晶相磷酸铋纳米粉体，其特征在于:该粉体为六角相和低温单斜相磷酸铋，其平均粒径为20 500nm。该多晶相磷酸铋可按照包括下述步骤的方法制备:(I)将铋盐和稀土盐溶于溶剂中，加入磷酸盐，充分反应得到悬浮液；所述的铋盐、稀土盐和磷酸盐以磷酸铋及其掺杂稀土元素的化学组成比例称量；(2)将得到的悬浮液离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到多晶相磷酸铋纳米粉体。上述步骤(I)中的铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋中的一种或两种；步骤(I)中的稀土盐为镧系或锕系盐中的一种或数种；溶剂为环己烷、正丁烷等烷烃类；苯、四氢萘等芳香烃类；正丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙酮、环己酮等酮类；辛醛、苯乙醛等醛类；甲酸、丙酸等酸类；无水乙醇、乙二醇、聚乙二醇、苯甲醇、环己醇等醇类；去离子水的一种；磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。本发明利用共沉淀法的工艺 特点，通过优化工艺参数，调整反应物与溶剂种类，获得六角相和低温单斜相磷酸铋及其稀土掺杂的磷酸铋。本发明是在室温下通过改变反应试剂有效地调变六角相和低温单斜相磷酸铋的相含量，是一种非常简单且易于规模化生产的制备方法。本发明的六角相和低温单斜相磷酸铋可用作发光基质材料(掺杂稀土元素)和催化材料(不掺杂稀土元素)。
图1为实施例1中低温单斜相磷酸铋的X-射线衍射图谱。图2为实施例1中低温单斜相磷酸铋整体形貌的透射电镜照片。图3为实施例1中低温单斜相磷酸铋的光激发和发射谱图谱。图4为实施例1中低温单斜相磷酸铋的催化性能图。图5为实施例2中六角相磷酸铋的X-射线衍射图谱。图6为实施例2中六角相磷酸铋整体形貌的透射电镜照片。图7为实施例2中六角相磷酸铋的光激发和发射谱图谱。图8为实施例1中六角相磷酸铋的催化性能图。
具体实施例方式本发明的主要实施过程是:(I)以铋盐为起始 原料，将其加入到溶剂中，加入或者不加入稀土盐，搅拌得到均匀的悬浮液或澄清溶液，称量磷酸盐加入到溶液中，室温下反应得到悬浮液；(2)将得到的悬浮液离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到掺杂或未掺杂稀土元素的多晶相磷酸铋。以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例1:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到无水乙醇溶液中，搅拌使其溶解；称量磷酸二氢铵加入到溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离，分别用无水乙醇和离子水洗涤，烘干得到掺或不掺铕的磷酸铋。图1为此实施例制备的磷酸铋的X-射线衍射图谱，从图谱中可以看出，其物相为低温单斜相磷酸铋。图2为此实施例所得样品在透射电镜下整体形貌的照片，样品平均粒径为20nm。图3为此实施例添加六水合硝酸铕合成的低温单斜相磷酸铋的激发和发射光谱图，从图谱中可以看出，最佳激发波长为394nm,发射波长为593nm。其图4为不添加六水合硝酸铕合成的低温单斜相磷酸铋对亚甲基蓝(浓度为IOppm)的紫外光降解性能图，从图中可以看出，其降解时间为80分钟。实施例2:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到苯溶液中，搅拌使其溶解；称量磷酸二氢铵加入到溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，烘干得到掺或者不掺铕的磷酸铋。图5为此实施例制备的磷酸铋的X-射线衍射图谱，由图谱可以看出其物相为六角相磷酸铋。图6为此实施例所得样品的透射电镜照片，样品平均粒径为500nm。图7为此实施例添加六水合硝酸铕合成的六角相磷酸铋的光谱图，从图谱中可以看出，最佳激发波长为394nm，发射波长为593nm。图8为不添加六水合硝酸铕合成的六角相磷酸铋对亚甲基蓝(浓度为IOppm)的紫外光降解性能图，从图中可以看出，其降解时间为85分钟。实施例3:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到去离子水中，搅拌使其形成均匀悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液用去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为六角相磷酸铋。透射电镜照片显示样品的平均粒径为300nm。荧光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm，发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为83分钟。实施例4: 以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到丙酸溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离并用乙醇和去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。透射电镜照片显示样品的平均粒径为260nm。突光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm,发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为86分钟。实施例5:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到二乙二醇二甲醚溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离并用乙醇和去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。透射电镜照片显示样品的平均粒径为180nm。突光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm,发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为82分钟。实施例6:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到丙酮溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离并用乙醇和去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为六角相和低温单斜相磷酸铋的混相。透射电镜照片显示样品的平均粒径为130nm。突光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm,发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为81分钟。实施例7:以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到乙二醇溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离并用乙醇和去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为低温单斜相磷酸铋。透射电镜照片显示样品的平均粒径为430nm。荧光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm，发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为79分钟。实施例8:
以五水合硝酸铋为起始原料，并添加或者不添加六水合硝酸铕，将其加入到环己烷溶液中，搅拌得到均匀的悬浊液；称量磷酸二氢铵加入上述溶液中，室温下反应4小时得到悬浮液；将悬浮液离心分离并用乙醇和去离子水洗涤烘干得到磷酸铋。由X-射线衍射图谱可知其物相为六角相磷酸铋。透射电镜照片显示样品的平均粒径为180nm。荧光光谱分析可知其最佳激发波长为394nm，发射波长为593nm。亚甲基蓝紫外降解结果可知其降解时间为84分钟。
权利要求
1.晶相磷酸铋纳米粉体，其特征在于:该粉体为六角相和低温单斜相磷酸铋，其平均粒径为20 500nm。
2.一种权利要求1的磷酸铋纳米粉体的制备方法，包括如下步骤: (1)将铋盐和稀土盐溶于溶剂中，加入磷酸盐，充分反应得到悬浮液；所述的铋盐、稀土盐和磷酸盐以磷酸铋及其掺杂稀土元素的化学组成比例称量； (2)将得到的悬浮液离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到多晶相磷酸铋纳米粉体。
3.按权利要求2所述的多晶相磷酸铋纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的铋盐可为五水合硝 酸铋或氯化铋中的一种或两种；所述稀土盐为镧系或锕系盐中的一种或数种；所述溶剂为烷烃、芳香烃、醚、酮、醛、羧酸、醇或去离子水的一种；
4.按权利要求2所述的多晶相磷酸铋纳米粉体的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸钠或磷酸氢二钠中的一种或两种。
全文摘要
本发明提供一种多晶相磷酸铋纳米粉体及其制备方法。该粉体为六角相和低温单斜相磷酸铋，其平均粒径为20～500nm。本发明在室温条件下获得不同晶相结构的磷酸铋纳米粉体，磷酸铋纳米颗粒的相含量依赖于化学试剂的种类醇类溶剂得到低温单斜相磷酸铋；烷烃、芳香烃类溶剂得到六角相磷酸铋；醚、酮、醛、羧酸类溶剂得到低温单斜相和六角相磷酸铋的混相；水为溶剂得到六角相磷酸铋。该六角相和低温单斜相磷酸铋纳米粉体可用作发光基质材料和催化材料。
文档编号B82Y40/00GK103086340SQ20111033964
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者李莉萍, 付超超, 赵明磊, 李广社 申请人:中国科学院福建物质结构研究所