专利名称：一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料和电化学领域，涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用， 并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。就目前情况来看，锂离子电池正极材料的研究与负极材料相比相对滞后，无论是在理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的理论容量都低于负极材料，这给电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难。因此，对正极材料的广泛深入研究已经成为开发高性能锂离子电池材料的关键所在。其中，商品化层状氧化物LiCoO2的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格低廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。LiNi02、 LiNixCo1^xO2等层状氧化物和以LiMn2O4为代表的尖晶石型材料在过去10年中得到了广泛的研究，但由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展前景。近年来，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M = Mn，Ni, Co等)形成的固溶体作为锂离子电池富锂层状正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性好等优点，有望作为新一代的高能量密度锂离子电池正极材料应用于大型储能器件中。但是已报道的富锂材料稳定性低、循环性差，限制了其竞争优势和广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。本发明提供的作为复合富锂材料主相的含锂材料，其分子式如 Li [Li1HMnxCoyNiJA 所示。所述Li[Li1^zMnxCoyNiJ O2 所示含锂材料的粒径为 lOnm-2 μ m,优选 100nm-2 μ m。本发明提供的制备上述Li [Li1HzMnxCoyNiJO2所示含锂材料的方法，包括如下步骤1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn Co Ni的摩尔比为χ y ζ的比例于溶剂中混勻，得到混合液；2)在ρΗ值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混勻进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mn
x/ (X+y+Z) Coy/ (χ+y+z) Niz/ (χ+y+z) ](OH)2 ；3)将步骤 2)所得[Mnx/(x+y+z) COy/ (χ+y+z) Niz/ (S+y+Z) ](OH)2与锂盐按照 Li [LimzMnxCoyNiJO2 中所示 Li Mn Co Ni 的摩尔比为 2-x-y-z χ y ζ 混勻， 依次进行预烧结和煅烧，得到所述Li [LimMnxCoyNiz] O2含锂材料。所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、Co和Ni的总离子浓度为0. 05-0. 5mol/ L,具体可为 0. 1-0. 5mol/L、0. 1-0. 3mol/L、0. 2-0. 5mol/L、0. 2-0. 3mol/L、0. 1-0. 2mol/L、 0. 05-0. 3mol/L 或 0. 05-0. 2mol/L ；所述步骤2)中，所述pH指具体可为10.5-11、10-11或10-10.5，所述氢氧化物溶液选自LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH的水溶液中的至少一种；所述氢氧化物溶液的浓度为 0. 01-100mol/L,具体可为 0. 5_8mol/L、0. 7_5mol/L 或 l_4mol/L，优选0. Ι-lOmol/L;所述反应步骤中，温度为40-100°C，具体为50_80°C或60-75 °C，时间为l_48h，具体可为3-30h、6-20h、8-iai或10-3他，优选5-36h ；所述干燥步骤中，温度为60-120°C，具体可为70-100°C或80-90°C，时间为8_16h，具体为9_14h或10-1 ,优选 12h,真空度为-70KPa -lOOKPa，具体可为-75KPa _90Kpa 或 _80KPa _90Kpa，优选-85KPa -9 ! ；所述步骤幻中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种； 所述预烧结步骤中，气氛为空气气氛，温度为200-600°C，具体可为350-450°C、350-40(TC 或400-450°C，优选300-500°C，时间为3_10h，具体可为5- 或6_8h，优选4- ；所述煅烧步骤中，温度为700-1200°C，具体可为850-1000°C或900-950°C，优选800-1100°C，时间为 6-18h，具体可为 10-14h 或 ll_12h，优选 8_16h。本发明提供的复合富锂材料，由上述本发明提供的Li [Li1^zMnxCoyNiJO2和包覆在所述 Li [Li1HzMnxCoyNiJO2 之外的 M' m0n组成；所述 Li [LimzMnxCoyNi JO2 中，0. 1 彡 y =ζ < χ彡2/3 ；所述M' m0n中，m为1-3的整数，η为1-5的整数，M'选自Mo、Zn、Ti、V 和W中的至少一种；所述M' m0n占所述复合富锂材料质量的0-50%，所述M' m0n的质量百分比不为0。所述复合富锂材料中，所述M' m0n中，m优选为1或2，η优选1、2、3或5;所述 M' m0n优选占所述复合富锂材料质量的0.5-15%。所述复合富锂材料的粒径为1011111-2口111， 优选 IOOnm-2 μ m。本发明提供的制备上述复合富锂材料的方法，包括如下步骤将前述本发明提供的Li [LimzMnxCoyNiJA与过渡金属盐的溶液混勻，烘干、煅烧后，得到所述复合富锂材料。所述过渡金属盐的溶液中，溶质选自钼盐、钛盐、锌盐、钒盐和钨盐中的至少一种， 优选钼酸铵、醋酸钼、钼酸钾、钛酸四丁酯、醋酸锌、偏钒酸铵和钨酸铵中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述Li [Li1HMnxCoyNiJA与过渡金属盐的溶液的用量比为0.2-5g 10-250mL，优选Ig 50mL ；所述过渡金属盐的溶液的浓度为 0. 02-10g/L,具体可为 0. 2-6g/L、0. 6_4g/L 或 2_3g/L，优选 0. l_5g/L ；所述烘干步骤中， 温度为 50-150°C，具体可为 60-130°C、70-120°C或 80-90°C，优选 100°C，时间为 2_48h，具体可为5-3Mi、6-30h或10-1^1，优选4-Mh ；所述煅烧步骤中，温度为200-800°C，具体可为 350-600°C、400-500°C或 450-700°C，优选 300-700°C，时间为 2_12h，具体可为 3-Mi 或 6- 1，优选 4H上述本发明提供的复合富锂材料作为电池电极材料的应用，尤其是作为锂离子电池正极材料的应用，也属于本发明的保护范围。另外，上述本发明提供的复合富锂材料在制备能量存储元件或便携式电子设备中的应用，同样属于本发明的保护范围。
本发明提供的复合富锂材料，包括包覆层金属盐(M' = Mo, Zn, Ti，V，W)和主相 Li [Li1^zMnxCoyNiJ O2 (0. 1 ^y = ζ2/3)，包覆质量分数为 0-50 %。该制备方法如下将得到的Li [Li1^zMnxCoyNiJ O2 (0. 1彡y = ζ < χ彡2/3)富锂材料溶解在0. 02_10g/ L的过渡金属盐溶液中，混勻后在50-100°C下烘干溶液，然后再在200-800°C煅烧2_12h，即得表面改性的Li [LimMnxC0yNiJ O2 (0. 1彡y = ζ < χ彡2/3)锂离子电池正极材料(也即复合富锂材料)。本发明降低了富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善了倍率性能和循环性能，能满足高功率锂离子电池要求。该方法工艺简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高，且得到的富锂材料为纳米材料，可直接作为电池的电极材料使用，具有重要的应用价值。
图1为实施例1和实施例2制备的富锂材料包覆前后的X射线衍射(XRD)图。图2为实施例2制备的富锂材料包覆后的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1和实施例2中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0. 05C和0. IC的电化学倍率性能图。图4为实施例1和实施例2中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0. IC的电化学循环性能图。图5为实施例1和实施例7中制备的富锂材料包覆前后作为锂离子电池正极材料时在0. 05C和0. IC的电化学倍率性能图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途
径获得。下述实施例制备所得含锂材料和复合富锂材料的电化学性能均按照下述方法进行测试将制备得到的含锂材料或复合富锂材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比 70 20 10混合配成浆料，均勻地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极，以锂金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，lmol/L LiPF6(溶剂为体积比 1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为 4. 8-2. OV0实施例1、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 5、y = ζ = 0. 2)1)按分子式Li [LiaiMntl5Coa2Ni0JO2中过渡金属的比例配制Mn (CH3COO) 2、 Co (CH3COO) 2、Ni (CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0. 2mol/L ；2)将混合溶液和lOmol/L LiOH溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 10. 5左右，水浴加热至60°C。反应完毕后，过滤、洗涤，在100°C、真空度为_85KPa的真空干燥箱内干燥他后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna56Coa22Nia22] (OH)2 ；3)将该前驱体与LiOH · H2O按分子式Li [LiaiMnci5C0a2Ni0JO2中的比例混合均勻后，在空气气氛下450°C进行预烧结他，之后在900°C进行煅烧12h，得到本发明提供的Li[Li0. !Mn0.5Co0.2Ni0.2] O2 所示含锂材料。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB, CuK射线)分析确证产物的晶体结构。结果如图1所示，由X射线衍射谱图可以看出，产物为纯相富锂材料LULiuMnuCc^NiM] O2，不存在杂质峰。用扫描电镜(SEM，日本电子扫描电镜JE0L-6701F)分析产物的粒径为 IOnm-2 μ m。将该实施例制备所得Li [LiaiMna5C0a2NiciJO2所示含锂材料进行电化学性能表征，结果如图3和图4及表1所示，该含锂材料具有很好的放电容量。可见，该实施例制备所得Li [LimMnxCoyNiJO2所示含锂材料(x = 0. 5, y = ζ = 0. 2)用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能。实施例2、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 5、y = ζ = 0. 2)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式Li [LiaiMntl5Coa2Ni0JO2中过渡金属的比例配制Mn (CH3COO) 2、 Co (CH3COO) 2、Ni (CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0. 2mol/L ；2)将混合溶液和lOmol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 10. 5左右，水浴加热至60°C。反应1 后，过滤、洗涤，在100°C、真空度为_85KPa的真空干燥箱内干燥他后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna56Coa22Nia22] (OH)2 ；3)将该前驱体与LiOH · H2O按分子式Li [LiaiMna5Coa2NitlJA中的比例混合均勻后，在空气气氛下450°C进行预烧结他，之后在900°C进行煅烧12h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Lia^ntl5Coa2Nia2]O2 ；4)将上述步骤幻所得含锂材料Ig溶解在50mL 0. 6g/L的醋酸钼水溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在100°C下烘干溶液4h后，在350°C煅烧4h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0. !Mn0.5Co0.2Ni0.2] O2和MoO3组成，其中，MoO3的包覆质量分数(也即MoO3占所得复合富锂材料总重的百分比，下述实施例中包覆质量分数含义相同， 不再熬述)为3wt%。用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB5CuKa射线)分析确证结构。结果如图1所示，分析表明产物主相为Li [Lia ^na5Coa2Nia2]O2，包覆后其结构并没有遭到破坏。用扫描电子显微镜(JE0L-6701F)表征了富锂材料的形貌，如图2所示，该材料包覆后颗粒的粒径范围仍为IOOnm-I μ m。该富锂复合正极材料的电化学性能测试结果如图3和图4及表1所示，本发明合成的富锂复合正极材料用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能，放电比容量在0. 05C 倍率下可达观7mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量；放电比容量在0. IC倍率下可达 167mAh/g, 10次循环后仍然保持153mAh/g的容量，50次循环后仍然保持124mAh/g的容量， 说明表面改性后的材料能够降低首次充放电过程中的不可逆容量损失，同时提高材料的倍率性能与循环性能，这是因为表面包覆层能抑制正极表面和电解液之间的副反应。实施例3、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 6、y = ζ = 0. 1)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Lia ^ntl6CoaiNia J & 中过渡金属的比例配制 Mn (NO3) 2、Co (NO3)2^ Ni (NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0. 5mol/L ；
2)将混合溶液和5mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在12 左右，水浴加热至70°C。反应证后，过滤、洗涤，在90°C、真空度为-9510 的真空干燥箱内干燥IOh后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna75Coai25Niai25] (OH)2 ；3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li [Lia2Mna6Coa爬。.J O2中的比例混合均勻后，在空气气氛下400°C进行预烧结他，之后在1000°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料AULi^Mn^Co^NiaJC^ ；4)将上述步骤幻所得含锂材料Ig溶解在50mL 0. 02g/L的醋酸钼丙酮溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在70°C下烘干溶液24h后，在450°C煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0.2Mn0.6Co0. ^ia J O2和MoO3组成，其中，MoO3的包覆质量分数为 0. Iwt % οX射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULiMMnuCouNiaJA，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为IOOnm-I μ m。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为M8mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。实施例4、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 5、y = ζ = 0. 15)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Lia ^na5Coai5Niai5] & 中过渡金属的比例配制 MnS04、CoS04、NiS04 的混合乙二醇溶液，阳离子浓度为0. 2mol/L ；2)将混合溶液和0. lmol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至80°C。反应20h后，过滤、洗涤，在80°C、真空度为-ΙΟΟΙΦει的真空干燥箱内干燥12h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna 625Coatll875Niatll875] (OH)2 ；3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li [Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15] O2中的比例混合均勻后， 在空气气氛下500°C进行预烧结他，之后在950°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Lia2Mntl5Coai5Niai5] O2 ；4)将上述步骤3)所得含锂材料0. 5g溶解在25mL 2g/L的钼酸铵乙醇溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在150°C下烘干溶液池后在700°C煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0.2Mn0.5Co0.15Ni0.15]02和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为 IOwt %。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULi^Mr^Co^NiaJC^，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为200nm-l μ m。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为243mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。实施例5、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 4、y = ζ = 0. 2)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Lia ^na4Coa2Nia2] O2 中过渡金属的比例配制 MnCl2、CoCl2, NiCl2 的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0. 05mol/L ；2)将混合溶液和0. 5mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至100°C。反应3 后，过滤、洗涤，在60°C、真空度为_70KPa的真空干燥箱内干燥1 后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna5Coa25Nia25] (OH)2 ；
3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li [Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]02中的比例混合均勻后， 在空气气氛下300°C进行预烧结证，之后在800°C进行煅烧16h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Lia2Mntl.4CO(1.2NiQ.2]02 ； 4)将上述步骤3)所得含锂材料0. 2g溶解在IOmL 10g/L的钼酸铵丙酮溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在50°C下烘干溶液4 后在300°C煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]02和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为 50wt%。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Lia2Mn(1.4CO(1.2Nia2]02，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为50nm-l. 5μπι。但是，大量钼酸铵在370°C时分解得到的产物与富锂材料中的Li进行反应，生成锂钼氧化物。实施例6、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 6、y = ζ = 0. 1)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式Li [Lia2Mnci6CoaiNiciJA中过渡金属的比例配制Mn (CH3COO) 2、 Co (CH3COO) 2、Ni (CH3COO)2的混合水溶液，阳离子浓度为0. 3mol/L ；2)将混合溶液和lmol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 12左右，水浴加热至80°C。反应4 后，过滤、洗涤，在100°C、真空度为_90KPa的真空干燥箱内干燥14h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna75Coai25Niai25] (OH)2 ；3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li [Lia2Mntl6Coa ^ia J仏中的比例混合均勻后， 在空气气氛下600°C进行预烧结他，之后在1000°C进行煅烧14h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料AULi^Mn^Co^NiaJA ；4)将上述步骤幻所得含锂材料0. 4g溶解在20mL4g/L的钼酸锂水溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在60°C下烘干溶液3 后在200°C煅烧2h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Lia ^nci6C0aiNia J &和MoO3组成，MoO3的包覆质量分数为 20wt%。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULiMMnuCouNiaJA，包覆后其结构并没有遭到破坏，同时产物中有钼酸锂存在，粒径仍为200-500nm。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为239mAh/g，20次
循环后仍然保持较高的容量。实施例7、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 4、y = ζ = 0. 2)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Lia ^na4Coa2Nia2] O2 中过渡金属的比例配制 MnCl2、CoCl2, NiCl2 的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0. 5mol/L ；2)将混合溶液和0. 7mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 10左右，水浴加热至80°C。反应30h后，过滤、洗涤，在70°C、真空度为_90KPa的真空干燥箱内干燥1 后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna5Coa25Nia25] (OH)2 ；
3)将该前驱体与LiNO3按分子式Li [Li0.2Mn0.4Co0.2Ni0.2]02中的比例混合均勻后， 在空气气氛下350°C进行预烧结几，之后在850°C进行煅烧18h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Lia2Mntl.4CO(1.2NiQ.2]02 ；4)将上述步骤幻所得含锂材料0. Sg溶解在40mL3g/L的偏钒酸铵溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在120°C下烘干溶液他后在500°C煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Lia2Mntl4Coa2Nia2] &和V2O5组成，其中，V2O5的包覆质量分数为15wt%0X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li[Lia2Mn(1.4CO(1.2Nia2]02，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为100-500nm。富锂复合正极材料的电化学性能测试结果如图5和表1所示，本发明合成的富锂复合正极材料用作锂离子电池正极材料时，具有电化学性能，放电比容量在0.05C倍率下可达272mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量；放电比容量在0. IC倍率下可达154mAh/ g，10次循环后仍然保持139mAh/g的容量，50次循环后仍然保持120mAh/g的容量，说明表面改性后的材料能够降低首次充放电过程中的不可逆容量损失，同时提高材料的倍率性能与循环性能，这是因为表面包覆层能抑制正极表面和电解液之间的副反应。实施例8、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 5、y = ζ = 0. 1)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Li。. ^ntl5CoaiNia J & 中过渡金属的比例配制 Mn (NO3) 2、Co (NO3)2^ Ni (NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0. lmol/L ；2)将混合溶液和0. 5mol/L NaOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 11左右，水浴加热至90°C。反应20h后，过滤、洗涤，在60°C、真空度为_85KPa的真空干燥箱内干燥14h后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna72Coai4Niai4] (OH)2 ；3)将该前驱体与LiOH按分子式Li [Lia3Mna5C0aiNiciJO2中的比例混合均勻后，在空气气氛下400°C进行预烧结他，之后在900°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料 (也即锂离子电池正极材料)Li [Lia3Mna5C0aiNiciJO2 ；4)将上述步骤幻所得含锂材料1. 2g溶解在40mL6g/L的偏钒酸铵溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在80°C下烘干溶液IOh后在700°C煅烧2h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0.3Mn0.5Co0. ^ia J O2和VO3组成，其中，VO3的包覆质量分数为 5wt%。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li [Lia ^na5CoaiNia J O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-800nm。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为241mAh/g，20次
循环后仍然保持较高的容量。实施例9、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 54、y = ζ = 0. 13) 和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li[Li。.2Mn。.54Co。.13Ni。.13]A 中过渡金属的比例配制MnS04、CoS04、NiS04 的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0. 2mol/L ；
2)将混合溶液和4mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 10左右，水浴加热至70°C。反应池后，过滤、洗涤，在100°C、真空度为-IOOKPa的真空干燥箱内干燥恥后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna 675Coai625Niai625] (OH)2 ；
3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li [Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13] O2中的比例混合均勻后，在空气气氛下500°C进行预烧结证，之后在800°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Li。.^ntl54Coai3Niai3] O2 ；4)将上述步骤3)所得含锂材料3g溶解在150mL5g/L的醋酸锌乙醇溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在90°C下烘干溶液IOh后在600°C煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13] O2和ZnO组成，ZnO的包覆质量分数为 25wt%。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为!^[1^.^ .; .,^^ ,包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为500nm-2 μ m。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为213mAh/g，20次
循环后仍然保持较高的容量。实施例10、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 6、y = ζ = 0. 15) 和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Li0. !Mn0^Co0.15Ni0.15] O2 中过渡金属的比例配制 Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2、 Ni (NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0. 3mol/L ；2)将混合溶液和2mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在9 左右，水浴加热至80°C。反应Mi后，过滤、洗涤，在90°C、真空度为-90KI^的真空干燥箱内干燥Hh后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna66Coai7Niai7] (OH)2 ；3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li [Li0. ^ntl. 6Co0.15Ni0.15] O2中的比例混合均勻后，在空气气氛下500°C进行预烧结证，之后在800°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)LiaiuMr^CouNia.JC^ ；4)将上述步骤3)所得含锂材料5g溶解在250mL 0. 2g/L的醋酸锌丙酮溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在130°C下烘干溶液证后在700°C煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Li。. ^ntl6Coai5Niai5] A和ZnO组成，SiO的包覆质量分数为 Iwt %。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULi^Mr^Co^NiQ.JC^，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-600nm。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为234mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。实施例11、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 6、y = ζ = 0. 15) 和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Li0. !Mn0^Co0.15Ni0.15] O2 中过渡金属的比例配制 Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2、 Ni (NO3)2的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0. 2mol/L ；2)将混合溶液和8mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11左右，水浴加热至80°C。反应IOh后，过滤、洗涤，在80°C、真空度为_90KPa的真空干燥箱内干燥他后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna66Coai7Niai7] (OH)2 ；3)将该前驱体与CH3COOLi按分子式Li [Lia #!!。』&)。』■。.』&中的比例混合均勻后，在空气气氛下400°C进行预烧结他，之后在1000°C进行煅烧10h，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)LiaiuMr^CouNkJA ；4)将上述步骤3)所得含锂材料0. 5g溶解在25mL 0. 2g/L的钨酸铵乙醇溶液中， 超声分散Ih后强烈搅拌48h，在100°C下烘干溶液他后在400°C煅烧6h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Lia ^na6Coai5Niai5]&和WO3组成，WO3的包覆质量分数为 Iwt %。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULiMMnuCouNiaJA，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为300-700nm。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为M2mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。实施例12、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 54, y = ζ = 0. 13) 和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Li。. 2Μηα54&)α 3·α 3] & 中过渡金属的比例配制 MnS04、CoS04、NiS04 的混合丙酮溶液，阳离子浓度为0. 5mol/L ；2)将混合溶液和5mol/L LiOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在 10左右，水浴加热至75°C。反应他后，过滤、洗涤，在90°C、真空度为_75KPa的真空干燥箱内干燥IOh后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna 675Coai625Niai625] (OH)2 ；3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]02中的比例混合均勻后，在空气气氛下500°C进行预烧结几，之后在950°C进行煅烧llh，得到本发明提供的含锂材料(也即锂离子电池正极材料)Li [Li。.^ntl54Coai3Niai3] O2 ；4)将上述步骤幻所得含锂材料Ig溶解在50mL 2g/L的钨酸铵水溶液中，超声分散Ih后强烈搅拌48h，在70°C下烘干溶液1 后在600°C煅烧3h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Lia2Mntl54Coai3Niai3] &和WO3组成，其中WO3的包覆质量分数为IOwt % οX射线衍射(XRD)分析表明产物主相为LULiMMrvJouWkJA，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为200-800nm。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为M6mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。实施例13、制备 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料(x = 0. 5、y = ζ = 0. 1)和相应的复合富锂正极材料1)按分子式 Li [Li。. ^na5CoaiNitl. J O2 中过渡金属的比例配制 MnCl2、CoCl2, NiCl2 的混合乙醇溶液，阳离子浓度为0. lmol/L ；2)将混合溶液和2mol/L KOH水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在9 左右，水浴加热至50°C。反应Ih后，过滤、洗涤，在120°C、真空度为-SOKPa的真空干燥箱
12内干燥1 !后得到所述富锂材料需要的前驱体[Mna72Coai4Niai4] (OH)2 ；3)将该前驱体与Li2CO3按分子式Li [Lia3Mnci5CoaiNiciJA中的比例混合均勻后， 在空气气氛下450°C进行预烧结4h，之后在700°C进行煅烧他，得到本发明提供的含锂材料 (也即锂离子电池正极材料)Li [Li0.3Mn0.5Co0. A. J O2 ；4)将上述步骤幻所得含锂材料Ig溶解在50mL 6g/L的钛酸四丁酯丙酮溶液中， 超声分散Ih后强烈搅拌48h，在80°C下烘干溶液30h后在500°C煅烧8h，即得本发明提供的复合富锂材料。该复合富锂材料由Li [Lia ^nci5C0aiNia J &和TW2组成，TW2的包覆质量分数为 30wt%。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li [Lia ^na5CoaiNia J O2，包覆后其结构并没有遭到破坏，粒径仍为IOOnm-I μ m。电化学测试结果如表1所示，表明在0. 05C时首次放电比容量为201mAh/g，20次循环后仍然保持较高的容量。表1、复合富锂正极材料的电池测试结果
权利要求
1.Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 所示含锂材料；所述 Li [Li1^zMnxCoyNijO2 中，0. 1 彡 y = ζ < χ ^ 2/3。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述Li[LimzMnxCoyNiz] O2所示含锂材料的粒径为10nm-2 μ m,优选100nm-2 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述Li[LilTy_zMnxCoyNiz]02所示含锂材料是按照权利要求4-5任一所述方法制备而得。
4.一种制备权利要求1或2所述材料的方法，包括如下步骤1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn Co Ni的摩尔比为χ y ζ的比例于溶剂中混勻，得到混合液；2)在ρΗ值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混勻进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mnx/ (X+y+Z) Coy/ (χ+y+z) Niz/ (χ+y+z) ](OH)2 ；3)将步骤2~)所得[Mnx/ (X+y+Z) Coy/(x+y+z) Nl z/ (χ+y+z) ](OH)2 与锂盐按照 Li [LimMnxC0yNiJO2中所示Li Mn Co Ni的摩尔比为2-x-y-z χ y ζ混勻，依次进行预烧结和煅烧，得到所述Li [LimMnxCoyNiz] O2所示含锂材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、 Co和Ni的总离子浓度为0. 05-0. 5mol/L ；所述步骤幻中，所述氢氧化物溶液选自LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH的水溶液中的至少一种；所述氢氧化物溶液的浓度为0. Ol-lOOmol/L，优选0. l-10mol/L ；所述反应步骤中，温度为40-100°C，时间为l_48h，优选5-36h ；所述干燥步骤中，温度为60_120°C，时间为8-16h,优选12h,真空度为-70 -IOOKPa,优选-85 _95KPa ；所述步骤幻中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中任意一种；所述预烧结步骤中，气氛为空气气氛，温度为200-600°C，优选300-500°C，时间为3_10h，优选 4-8h ；所述煅烧步骤中，温度为700-1200°C，优选800-1100°C，时间为6_18h，优选8_16h。
6.—种复合富锂材料，由权利要求1-3任一所述Li [Li1^zMnxCoyNiJ O2所示含锂材料和包覆在所述Li [LimzMnxCoyNiz] O2所示含锂材料之外的M ‘ m0n组成；所述 Li [Li1^zMnxCoyNiJO2 中，0. 1 彡 y = ζ < χ 彡 2/3 ；所述 M' m0n 中，m 为 1-3 的整数，η 为 1-5的整数，M'选自Mo、Zn、Ti、V和W中的至少一种；所述M' m0n占所述复合富锂材料质量的0-50%，所述M' m0n的质量百分比不为O。
7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于所述M'm0n中，m为1或2，n为1、2、3或 5 ；所述M' m0n占所述复合富锂材料质量的0. 5-15% ；所述复合富锂材料的粒径为10nm-2 μ m,优选100nm_2 μ m。
8.根据权利要求6或7所述的材料，其特征在于所述复合富锂材料是按照权利要求9 或10任一所述方法制备而得。
9.一种制备权利要求6或7所述复合富锂材料的方法，包括如下步骤将权利要求1-3 任一所述Li [Li1HzMnxC0yNiJO2所示含锂材料与过渡金属盐的溶液混勻，烘干、煅烧后，得到所述复合富锂材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐的溶液中，溶质选自钼盐、钛盐、锌盐、钒盐和钨盐中的至少一种，优选钼酸铵、醋酸钼、钼酸锂、钛酸四丁酯、 醋酸锌、偏钒酸铵和钨酸铵中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述Li [Li1^zMnxCoyNiJO2与过渡金属盐的溶液的用量比为0. 2_5g 10-250mL,优选Ig 50mL;所述过渡金属盐的溶液的浓度为0.02-10g/L，优选0. l-5g/L;所述烘干步骤中，温度为50-150°C，优选100°C，时间为2-48h，优选4-Mh ；所述煅烧步骤中，温度为 200-8000C，优选 300-700°C，时间为 2-12h，优选 4_8h。
11.权利要求6-8任一所述复合富锂材料作为电池电极材料的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于所述电池电极材料为锂离子电池正极材料。
13.权利要求6-8任一所述复合富锂材料在制备能量存储元件或便携式电子设备中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池富锂复合正极材料及其制备方法与应用。本发明所提供的表面改性富锂材料包括包覆层金属盐(M′＝Mo，Zn，Ti，V，W)和主相Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)，两者质量比为0-50％，该制备方法如下将得到的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)富锂材料溶解在0.02-10g/L的过渡金属盐溶液中，混匀后在50-150℃下烘干溶液，然后再在200-800℃煅烧2-12h，即得表面改性的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)锂离子电池正极材料。本发明降低了富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善了倍率性能和循环性能，能满足高功率锂离子电池要求。
文档编号H01M4/1391GK102244259SQ201110163408
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者万立骏, 吴兴隆, 苏婧, 郭玉国 申请人:中国科学院化学研究所