专利名称：一种超级电容器用聚合物电极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于电容 器技术领域，具体涉及ー种超级电容器用聚合物电极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，超级电容器作为ー种新型的能源器件，在消费电子、太阳能产业、电动汽车、国防军エ等方面获得了广泛的应用。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。目前大規模商业化应用的超级电容器用电极材料主要是碳电极材料。由于活性炭电极材料本身固有的缺陷，其在水系电解液中的克容量通常在200F/g左右，使得所制造的超级电容器体积能量密度偏低，不能进ー步满足市场对超级电容器的高能量密度的需求。导电聚合物电极材料由于能在其体相内发生快速可逆的氧化还原反应，所以具有远大于普通碳电极材料的比电容量，同时与贵金属氧化物电极材料相比，又具有合成エ艺简单，成本低廉等优点。例如聚苯胺的比电容量可以达到400F/g，而价格不到氧化钌电容器的1/10。近年来，以聚苯胺、聚吡咯为代表的超级电容器用导电聚合物材料，正成为研究的热点，但聚合物电极材料在能量储存过程中，伴随着离子在体相内的反复脱嵌过程，由于材料的反复膨胀会造成能量的快速衰减，同时在能量储存过程，当高分子材料处于完全掺杂和脱掺杂的过程时，由电极材料本身所造成的内阻很大，因此采用ー种新型的聚合物电极材料的制备方法，通过在制备过程中控制聚合物电极材料的表面形貌(粒形、粒径、颗粒分散度)，以改善电解液的润湿性，从而提高聚合物电极材料的循环性能和降低电极的内阻，是非常重要且有意义的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种超级电容器用聚合物电极材料的制备方法。本发明的超级电容器用聚合物电极材料的制备方法，依次包括如下步骤
a)将所需的苯胺或吡咯单体溶于酸性溶剂中；将氧化剂溶于无机质子酸溶液中；
b)将含苯胺或吡咯单体的溶剂移入反应器内；
c)加入纳米碳材料，并滴加少量有机溶剂分散剂分散；
d)逐滴滴入溶有氧化剂的无机质子酸溶液，此时出现沉淀，同时搅拌2h 30h后，直至 几淀完全；
e)过滤，用水和有机溶剂多次洗涤产物直至洗涤液为无色；
f)将产物干40°C 80°C下干燥12h 48 h，即得所制备的聚合物材料。所述的步骤a所述的酸性溶剂和无机质子酸均为质量百分含量为5%的稀盐酸。所述的步骤a所述的氧化剂为过硫酸铵。所述的步骤c所述纳米碳材料,粒径为10纳米 500纳米之间。所述的步骤c所述的纳米碳材料为纳こ炔黑、纳米炭黑、纳米碳微球、碳纳米纤维中的ー种或以上。
所述的步骤c所述纳米碳材料在总聚合物中的含量为I. 0% 20%。所述的步骤c所述的所述分散剂为こ醇、丙酮、异辛醇中的ー种或以上。采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的一次颗粒为球型、类球型或纳米纤维状,其粒径在0. 1 Ii m 10 ii m之间。通过在超级电容器用聚合物电极的制备过程中加入纳米级的碳材料，在纳米碳材料表面原位聚合高容量和形貌可控的超级电容器用聚合物电极材料，从而从而降低离子扩散路径，降低极化阻杭，降低超级电容器用聚合物电极材料的内阻，提高聚合物电极材料循环寿命。本发明以苯胺或吡咯单体为原材料，以过硫酸胺为氧化剂，在酸性介质中进行聚合反应,聚合过程中加入纳米碳材料,反应温度在0-20°C，纳米碳材料加入量I. 0%-20%。所制得的超级电容器用聚合物电极材料再通过极片裁切、装配、注液等エ序，组装成超级电容器模拟单体进行测试。通过这种简单易行的方式即可制备出高容量和形貌可控的超级电容器聚合物电极材料。超级电容器用聚合物电极材料的一次颗粒由原来不规则结晶状变成了规则的形状，具有规则形貌的电极材料更有利于电解液的滲透，从而有效降低了离子传输阻抗，改善电极材料的循环性能，电化学测试结果表明，经过表面形貌有效控制的聚苯胺电极材料，其最大比电容量可达437. 6F 在500次循环后，仍能保留75%以上的比电容量。
图I为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的SEM 图2为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的充放电曲线 图3为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的循环伏安图谱；
图4为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行进一歩的描述。实施例I
先将IOOg纳米碳黑用20%HN03反复清洗，过滤洗涤直至洗水呈中性后，将460ml苯胺单体和IlOOg过硫酸铵分别加入IL的IM盐酸溶液中，搅拌均匀，将碳黑加入苯胺单体和盐酸的混合溶液，同时加入分散剂少量こ醇分散，超声分散0. 5h，使碳黑完全在苯胺溶液中弥散分布，转入冰浴中搅拌，温度控制在4°C以下；同时缓慢滴入溶解了过硫酸铵的盐酸溶液。滴定开始时容器即出现黑绿色沉淀，控制反应时间为5小时，碳黑在复合电极材料中的质量百分比为5%。待反应结束后，将沉淀物过滤，先用去离子水洗至中性，再用丙酮洗去其中未发生反应的残余物质，过滤的沉淀物在80°C干燥20小时，研磨分散后得到类球形且粒度分布均匀的聚合物电极材料。图I为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的SEM图；图2为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的充放电曲线图；图3为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的循环伏安图谱；图4为采用本发明制备的超级电容器用聚合物电极材料的曲线图。实施例2其他与实施例I相同，不同之处在于其中的吡咯单体采用苯胺单体替代，过滤的沉淀物在70°C干燥40小时。
实施例3
其他与实施例I相同，不同之处在于分散剂こ醇采用丙酮与こ醇的混合溶液替代，过滤的沉淀物在60°C干燥30小吋。实施例4
其他与实施例2相同，不同之处在于其中纳米炭黑的加入量为20g。实施例5
其他与实施例I相同，不同之处在于是采用纳米こ炔黑替代納米碳黑，过滤的沉淀物在45°C干燥15小时。实施例6
其他与实施例I相同，不同之处是采用碳纤维替代其中的纳米碳黒。实施例7
其他与实施例I相同，不同之处在于采用纳米碳微球替代纳米碳黑。
权利要求
1.ー种超级电容器用聚合物电极材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括以下步骤 a)将所需的苯胺或吡咯单体溶于酸性溶剂中；将氧化剂溶于无机质子酸溶液中； b)将含苯胺或吡咯单体的溶剂移入反应器内； c)加入纳米碳材料，并滴加少量有机溶剂分散剂分散； d)逐滴滴入溶有氧化剂的无机质子酸溶液，此时出现沉淀，同时搅拌2h 30h后，直至 几淀完全； e)过滤，用水和有机溶剂多次洗涤产物直至洗涤液为无色； f)将产物干40°C 80°C下干燥12h 48 h，即得所制备的聚合物材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a所述的酸性溶剂和无机质子酸均为质量百分含量为5%的稀盐酸。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a所述的氧化剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c所述的纳米碳材料为纳米こ炔黑、纳米炭黑、纳米碳微球、纳米碳纤维材料中的ー种或以上。
5.根据权利要求I或4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c所述纳米碳材料，粒径为10纳米 500纳米。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c所述纳米碳材料在总聚合物中的含量为I. 0% 20%。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的步骤c所述的分散剂为こ醇、丙酮、异辛醇中的ー种或以上。
全文摘要
本发明提供了一种超级电容器用聚合物电极材料的制备方法。本发明的制备方法是以苯胺或吡咯单体为原料，通过在聚合物制备过程中加入纳米碳材料，再通过控制高分子的聚合条件，使得聚合物电极材料在纳米碳材料表面发生原位聚合并形成均匀包覆，得到类球形且粒度分布均匀的聚合物电极材料，用其制作的超级电容器，具有比电容值高、内阻小和循环性能好的优点。
文档编号H01G9/042GK102623191SQ201210123509
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者李信, 李晶, 杜开立, 熊天才, 王耀华, 绪明, 颜传彬 申请人:四川久信科技集团有限公司