锂离子二次电池用材料及其应用的制作方法

锂离子二次电池用材料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供含有硅(Si)与铝(Al)的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0的铝硅酸盐的锂离子二次电池用材料、含有该锂离子二次电池材料的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极合剂、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池用隔膜、锂离子二次电池用粘合剂以及锂离子二次电池。
【专利说明】锂离子二次电池用材料及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子二次电池用材料及其应用。
【背景技术】
[0002]锂离子二次电池与镍氢电池、铅蓄电池等其他的二次电池相比质量轻、具有高的输入输出特性，因此近年来作为电动汽车、混合动力电动汽车等中使用的高输入输出用电源而备受关注。
[0003]但是，当在电池的构成材料中存在杂质(Fe、N1、Cu等磁性杂质)时，有时在充放电时杂质会析出至负极上。析出至负极上的杂质将隔膜破坏而到达正极，由此可导致短路。
[0004]另外，锂离子二次电池有时要在夏季的车中等进行使用。此时，锂离子二次电池的使用温度有时会达到40°C?80°C。此时，构成正极的含Li金属氧化物中的金属会从正极溶出而使电池的特性降低。
[0005]因此，进行了杂质的捕获剂或吸附剂(以下仅称作吸附剂)的研究以及正极的稳定化的研究(例如参照日本特开2000-77103号公报)。
[0006]另外，例如公开了 一种非水系锂离子二次电池，其为使正极和负极在非水电解液内分离地进行配置而成的非水系锂离子二次电池，所述正极以在构成元素中含有Fe或Mn作为金属元素的锂化合物为正极活性物质，所述负极以能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料为负极活性物质，其中，所述正极含有相对于所述正极活性物质为0.5?5wt%的沸石，该沸石的有效细孔径比所述金属元素的离子半径大，为0.5nm(5A)以下(例如参照日本特开2010-129430 号公报)。

【发明内容】

[0007]发明要解决的课题
[0008]但是，有时利用现有的吸附剂无法高选择性地吸附杂质，而且很难说每单位质量的吸附能力很充分，有时无法获得充分的寿命特性。
[0009]本发明的课题在于提供能够选择性地抑制不需要的金属离子的浓度上升的锂离子二次电池用材料、以及使用该材料获得的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极合剂、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用隔膜、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池用粘合剂及锂离子二次电池。
[0010]用于解决课题的手段
[0011 ] 用于解决上述课题的具体手段如下。
[0012]< I >一种锂离子二次电池用材料，其含有硅(Si)与铝(Al)的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0的铝硅酸盐。
[0013]< 2 >上述〈1>所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。
[0014]< 3 >上述〈1>或〈2>所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在29S1-NMR光谱中在_78ppm附近及_85ppm附近具有峰。
[0015]< 4 >上述〈1>?〈3>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的所述元素摩尔比Si/Al为0.4以上且0.6以下。
[0016]< 5 >上述〈1>?〈4>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在使用CuK α射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ = 26.9°及40.3°附近具有峰，且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰。
[0017]< 6 >上述〈3>?〈5>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的29S1-NMR光谱中的所述-85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为2.0以上且9.0以下。
[0018]< 7 >上述〈1>?〈6>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的BET比表面积为250m2/g以上。
[0019]< 8 >上述〈1>?〈7>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的水分含有率为10质量％以下。
[0020]< 9 >上述<1>?〈8>中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其为正极材料、负极、电解液、隔膜或粘合剂。
[0021]< 10 >一种锂离子二次电池用负极，其含有上述< I >?< 8 >中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
[0022]< 11 >一种锂离子二次电池，其具有:含有上述< I >?< 8 >中任一项所述锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解质。
[0023]< 12 >一种锂离子二次电池用正极材料，其含有上述< I >?< 8 >中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
[0024]< 13 >一种锂离子二次电池用正极合剂，其包含:含有上述< I >?< 8 >中任一项所述的锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池用正极材料、和粘合剂。
[0025]< 14 >一种锂离子二次电池用正极，其具有集电体和设置在所述集电体上的含有上述< 12 >所述的锂离子二次电池用正极材料的正极层。
[0026]< 15 >一种锂离子二次电池，其具有:上述< 14 >所述的锂离子二次电池用正极、负极以及电解质。
[0027]< 16 >一种锂离子二次电池用电解液，其含有:电解质、有机溶剂以及上述< I>?< 8 >中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
[0028]< 17 >一种锂离子二次电池用隔膜，其含有隔膜基材和上述< I >?< 8 >中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
[0029]< 18 >一种锂离子二次电池用粘合剂，其含有粘合剂化合物和上述< I >?< 8>中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
[0030]< 19 >一种锂离子二次电池，其具有选自下述中的至少一种:上述< 10 >所述的锂离子二次电池用负极；上述< 12 >所述的锂离子二次电池用正极材料、上述< 13 >所述的锂离子二次电池用正极合剂或上述< 14 >所述的锂离子二次电池用正极；上述< 16>所述的锂离子二次电池用电解液；上述< 17 >所述的锂离子二次电池用隔膜；以及上述< 18 >所述的锂离子二次电池用粘合剂。
[0031]发明效果[0032]根据本发明，可以提供能够选择性地抑制不需要的金属离子的浓度上升的锂离子二次电池用材料、以及使用该材料所获得的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极合剂、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用隔膜、锂离子二次电池用电解液、锂离子二次电池用粘合剂及锂离子二次电池。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1为制造例I及制造例2的铝硅酸盐的27Al-NMR光谱。
[0034]图2为制造例I及制造例2的铝硅酸盐的29S1-NMR光谱。
[0035]图3为制造例I及制造例2的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。
[0036]图4为制造例I的铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)照片。
[0037]图5为制造例2的铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)照片。
[0038]图6为示意地表示作为本实施方式之一例的管状的所谓伊毛缟石的图。
【具体实施方式】
[0039]本说明书中“工序”的用语并非仅指独立的工序，即便是在无法与其他工序明确地区分时，只要能够达成该工序所期待的目的，则也包含在本用语中。另外，本说明书中使用“?”表示的数值范围是指将记载于“?”前后的数值分别作为最小值及最大值并包含在内的范围。进而，本说明书中组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要无特别限定，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
[0040]本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸共聚物”等其他的类似表达也是同样的。
[0041]本发明中的层或构件的厚度是利用Mitutoyo公司制千分尺测定5点时的平均值。
[0042]<锂离子二次电池用材料>
[0043]本发明的锂离子二次电池用材料含有硅(Si)与铝(Al)的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0的铝硅酸盐(以下也称作“特定铝硅酸盐”)来构成。所述锂离子二次电池用材料还可根据需要进一步含有其他的成分。
[0044]Si及Al的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0的铝硅酸盐(以下有时称作特定铝硅酸盐)是Si和Al的氧化物盐。Si和Al由于其价数不同，因此在Si和Al的氧化物盐中存在很多OH基，其具有离子交换能力。因此，特定铝硅酸盐每单位质量中具有多个金属离子的吸附位点，由此具有以高比表面积高选择性地吸附金属离子的特征。特别是，特定铝硅酸盐具有尽管几乎不会吸附对锂离子电池的充放电来说为必需的锂离子、但会吸附不需要的金属离子的特异性质。
[0045]此外，本发明中不需要的金属离子是指除锂离子以外的镍离子、锰离子、铜离子、铁离子等。这些不需要的金属离子来自于存在于电池的构成材料中的杂质离子或在高温下从正极溶出的离子。
[0046]另外，特定铝硅酸盐由于是无机氧化物，因此热稳定性及在溶剂中的稳定性优异。因此，即便是在充放电中的锂离子二次电池中，特定铝硅酸盐也可稳定地存在。
[0047]锂离子二次电池用材料通过含有特定铝硅酸盐，锂离子二次电池中的杂质离子、从正极等溶出的金属离子等不需要的金属离子被特定铝硅酸盐吸附。由此，可以选择性地抑制不需要的金属离子在电池中的浓度上升。在含有锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池中，因不需要的金属离子所引起的短路的发生被抑制，锂离子二次电池具有优异的寿命特性。
[0048]作为上述锂离子二次电池用材料，例如可举出正极材料、负极、电解液、隔膜用材料及粘合剂。通过在这些材料中应用含有特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用材料，可以提供因不需要的金属离子所引起的短路的发生被抑制、具有优异的寿命特性的锂离子二次电池。
[0049]将锂离子二次电池用材料应用于正极材料时，电池中的杂质离子或从正极溶出的离子等不需要的金属离子被特定铝硅酸盐吸附。结果，能够选择性地抑制该不需要的特定金属离子在电池中的浓度上升。使用了该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池中，短路的发生被抑制、可获得优异的寿命特性。
[0050]特别是由于杂质离子会在正极发生离子化、以及当电池的使用温度高时金属离子会从正极溶出，因此通过使特定铝硅酸盐含有在正极材料中，可以高效地吸附所溶出的金属离子。
[0051]将锂离子二次电池用材料应用于负极时，锂离子二次电池中的不需要的金属离子被特定铝硅酸盐吸附。结果，能够选择性地抑制不需要的特定金属离子在电池中的浓度上升。特别优选将特定铝硅酸盐赋予至负极的表面。使用了该锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池中，短路的发生被抑制、可获得优异的寿命特性。
[0052]将锂离子二次电池用材料应用于电解液时，能够选择性地抑制不需要的金属离子在电池中的浓度上升。另外，使用了该锂离子二次电池用电解液的锂离子二次电池中，短路的发生被抑制、可获得优异的寿命特性。认为其原因在于，例如特定铝硅酸盐由于对锰离子、镍离子、铜离子、铁离子等不需要的金属离子的吸附性优异，而对锂离子的吸附性比较低，因此能够有效地吸附可成为短路发生原因的金属离子。
[0053]将锂离子二次电池用材料应用于隔膜时，可以通过隔膜将随着锂离子二次电池的充放电透过隔膜在正极侧和负极侧的双方向上移动的不需要的金属离子更有效地吸附。
[0054]将锂离子二次电池用材料应用于粘合剂时，通过将含有特定铝硅酸盐的粘合剂添加或涂布于锂离子二次电池的构成构件，电池中的不需要的金属离子被特定铝硅酸盐吸附。结果，能够选择性地抑制不需要的特定金属离子在电池中的浓度上升。使用了该锂离子二次电池用粘合剂的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池中，短路的发生被抑制、可获得优异的寿命特性。
[0055]作为添加或涂布含有特定铝硅酸盐的粘合剂的锂离子二次电池的构成构件，可举出负极、正极、隔膜及外包装体。特定铝硅酸盐通过以含有在粘合剂中的状态赋予至锂离子二次电池的构成构件，可以抑制在制造电池时特定铝硅酸盐从所述构成构件脱离，另外即便在充放电时也可保持特定铝硅酸盐。另外，通过将含有特定铝硅酸盐的粘合剂作为负极活性物质或正极活性物质的粘结剂使用，可以使特定铝硅酸盐高效地分散于各活性物质表面。
[0056]以下对特定铝硅酸盐详细地进行说明。
[0057][特定铝硅酸盐]
[0058]特定铝硅酸盐的Si与Al的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0。特定铝硅酸盐是与元素摩尔比Si/Al为1.0以上的沸石不同的物质。
[0059]该构成的铝硅酸盐对锰离子、镍离子、铜离子、铁离子等不需要的金属离子的吸附性优异，而对锂离子的吸附性比较低。由此，能够有效地吸附可成为短路发生原因的金属离子。
[0060]另外，特定铝硅酸盐是含有Si及Al的氧化物盐，由于Si与Al的价数不同，因此存在很多OH基。由此认为具有优异的金属离子吸附性和金属离子选择性。另外，特定铝硅酸盐由于是无机氧化物，因此热稳定性及溶剂中的稳定性优异。因此，当使其含有在锂离子二次电池的构成要素中时，特定铝硅酸盐在充放电中也可稳定地存在。
[0061]铝硅酸盐的Si与Al的元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0，另外优选为0.4以上且0.6以下、更优选为0.45以上且0.55以下。
[0062]当元素摩尔比Si/Al小于0.3时，有时对铝硅酸盐的金属离子吸附性提高无用的Al量变得过剩、每单位质量的离子吸附性降低。另外，当元素摩尔比Si/Al为1.0以上时，有时对铝硅酸盐的金属离子吸附性提高无用的Si量变得过剩、每单位质量的离子吸附性降低。另外，当元素摩尔比Si/Al为1.0以上时，还有时吸附的金属离子的选择性降低。
[0063]另外，元素摩尔比Si/Al是使用ICP发光分光分析(例如日立制作所制ICP发光分析装置:P-4010)利用常规方法求得Si及Al各自的原子浓度、由所得的原子浓度来算出。
[0064]特定铝硅酸盐优选在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。作为27Al-NMR测定装置，例如可以使用Bruker BioSpin制AV400WB型。具体的测定条件如下。
[0065]共振频率:104MHz
[0066]测定方法:MAS (单脉冲)
[0067]MAS 转速:10kHz
[0068]测定区域:52kHz
[0069]数据点数:4096
[0070]分辨率(测定区域/数据点数):12.7Hz
[0071]脉冲宽度:3.0 μ sec
[0072]延迟时间:2秒
[0073]化学位移值标准:α -氧化铝3.94ppm
[0074]window函数:指数函数
[0075]谱线增宽系数:10Hz
[0076]图1中作为特定铝硅酸盐的一例示出后述的制造例I及制造例2的铝硅酸盐的27Al-NMR 光谱。
[0077]如图1所示，特定铝硅酸盐优选在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。3ppm附近的峰推测是来自于6配位的Al的峰。进而,在55ppm附近也可存在峰。55ppm附近的峰推测是来自4配位的Al的峰。
[0078]特定铝硅酸盐从金属离子吸附性和金属离子选择性的观点出发，55pm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为25%以下、更优选为20%以下、进一步优选为15%以下。
[0079]另外，特定铝硅酸盐从金属离子吸附性和金属离子选择性的观点出发，27Al-NMR光谱中的55pm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率优选为1%以上、更优选为5%以上、进一步优选为10%以上。[0080]特定铝硅酸盐优选在29S1-NMR光谱中在_78ppm附近及_85ppm附近具有峰。通过为显示该特定29S1-NMR光谱的铝硅酸盐，金属离子吸附性及金属离子选择性进一步提高。
[0081]作为29S1-NMR测定装置，例如可以使用Bruker BioSpin制AV400WB型。具体的测定条件如下。
[0082]共振频率:79.5MHz
[0083]测定方法:MAS (单脉冲)
[0084]MAS 转速:6kHz
[0085]测定区域:24kHz
[0086]数据点数:2048
[0087]分辨率(测定区域/数据点数):5.8Hz
[0088]脉冲宽度:4.7μ sec
[0089]延迟时间:600秒
[0090]化学位移值标准:TMSP-d4(3-(三甲基甲硅烷基)(2，2，3，3_2H4)丙酸钠)1.52ppm
[0091]window函数:指数函数
[0092]谱线增宽系数:50Hz
[0093]图2中作为特定铝硅酸盐的一例示出后述的制造例I及制造例2的铝硅酸盐的29S1-NMR 光谱。
[0094]如图2所示，特定铝硅酸盐优选在29S1-NMR光谱中在_78ppm附近及85ppm附近具有峰。认为_78ppm附近出现的峰A来自于伊毛缟石、水铝英石等晶体结构的铝硅酸盐，另外还起因于称为HO-S1-(OAl)3的结构。
[0095]另外，认为在_85ppm附近出现的峰B是粘土结构的铝硅酸盐或非晶质结构的铝硅酸盐。因此，在_78ppm附近及85ppm附近具有峰的特定铝硅酸盐推测是晶体结构的铝硅酸盐与粘土结构或非晶质结构的铝硅酸盐的混合物或复合体。
[0096]特别是具有在_78ppm附近出现的峰A的铝硅酸盐的每单位质量具有很多OH基。因此可认为具有在_78ppm附近出现的峰A的铝硅酸盐的水分吸附能力优异。发明人们发现了，该铝硅酸盐除了水分吸附能力优异之外，离子吸附能力也很优异，特别是会选择性地吸附对电池造成不良影响的离子。特别是，本发明人们还发现了，该铝硅酸盐具有尽管几乎不会吸附对锂离子电池的充放电来说为必需的锂离子、但会吸附杂质离子或来自正极的溶出离子的特异性质。因此，在含有该特定铝硅酸盐的锂离子电池中，经时短路的发生显著减少，结果认为可提供寿命特性优异的锂离子二次电池。
[0097]另外，特定铝硅酸盐也可不具有来自层状粘土矿物的-1lOppm附近的峰。这里，没有峰是指距离-1lOppm附近的基线的位移为噪声级以下，具体地是指距离基线的位移为噪音宽度的100%以下。
[0098]特定铝硅酸盐从金属离子吸附能力及金属离子选择性提高的观点出发，优选29S1-NMR光谱中的-85ppm附近的峰B与_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为0.4?9.0、更优选为1.5?9.0、进一步优选为2.0?9.0、更进一步优选为2.0?7.0、再进一步优选为2.0?5.0、特别优选为2.0?4.0。
[0099]在求算29S1-NMR光谱中的所述峰的面积比率时，首先在29S1-NMR光谱中划出基线。图2中将连接-55ppm和-140ppm的直线作为基线。[0100]接着，用相当于在-78ppm附近出现的峰与_85ppm附近的峰的谷的化学位移值(图2中为-Slppm附近)划分29S1-NMR光谱的曲线。
[0101]-78ppm附近的峰A的面积在图2中是被与化学位移轴垂直地通过_81ppm的直线、上述基线以及29S1-NMR光谱的曲线包围而成的区域的面积，峰B的面积是被通过-Slppm与化学位移轴垂直的直线、上述基线以及29S1-NMR光谱的曲线包围而成的区域的面积。
[0102]此外，上述各峰的面积还可通过NMR测定装置中装入的分析软件来求得。
[0103]特定铝硅酸盐优选在使用CuK α射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ =26.9°及40.3°附近具有峰。粉末X射线衍射光谱使用CuKa射线作为X射线源来进行测定。另外，例如作为X射线衍射装置，可以使用Ri gaku公司制Ge i ger f I ex RAD-2X (商品名)。
[0104]图3中作为特定铝硅酸盐的一例示出后述的制造例I及制造例2的铝硅酸盐的粉末X射线衍射光谱。
[0105]如图3所示，特定铝硅酸盐在粉末X射线衍射光谱中在2 Θ =26.9°、40.3°附近具有峰。2Θ =26.9°及40.3°附近的峰推测是来自特定铝硅酸盐的峰。
[0106]特定铝硅酸盐也可在粉末X射线衍射光谱中不具有2 Θ =20°及35°附近的宽峰。2Θ =20°及35°附近的峰认为是起因于低结晶性的层状粘土矿物的hkO面的反射的峰。
[0107]这里，不具有2 Θ =20°及35°附近的峰是指距离2 Θ =20°及35°附近的基线的位移为噪声级以下，具体地是指距离基线的位移为噪音宽度的100%以下。
[0108]进而，如制造例I的特定铝硅酸盐那样，特定铝硅酸盐还可在2 Θ =18.8°、
20.3° ,27.8° ,40.6° 及 53.3。附近具有峰。2 Θ = 18.8° ,20.3° ,27.8° ,40.6° 及53.3°附近的峰推测是来自于作为副产物的氢氧化铝的峰。此外，在后述的特定铝硅酸盐的制造方法中，通过使加热处理时的加热温度为160°C以下，可以抑制氢氧化铝的析出。另夕卜，通过调整利用离心分离进行的脱盐处理时的pH，可以调整氢氧化铝的含量。
[0109]另外，如制造例2的特定铝硅酸盐那样，特定铝硅酸盐还可在2 Θ =4.8°、9.7°及14.0°附近具有峰。进而，也可在2 Θ =18.3°附近具有峰。2 Θ =4.8°、9.7° ,14.0°及18.3°附近的峰推测是来自于作为管状特定铝硅酸盐的所谓伊毛缟石的单纤维平行地凝聚而取束状结构的峰。
[0110]图4及图5中示出特定铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)照片的一例。图4所示的特定铝硅酸盐是后述的制造例I的特定铝硅酸盐。图5所示的特定铝硅酸盐是后述的制造例2的特定招娃酸盐。
[0111]如图4所示，制造例I的特定铝硅酸盐中在透射型电子显微镜(TEM)下以100，000倍进行观察时不存在长度为50nm以上的管状物。制造例2的特定铝硅酸盐如图5所示，是管状的所谓伊毛缟石。
[0112]特定铝硅酸盐从金属离子吸附能力和金属离子选择性的观点出发，优选在透射型电子显微镜(TEM)下以100，000倍进行观察时不存在长度为50nm以上的管状物。
[0113]特定铝硅酸盐的透射型电子显微镜(TEM)的观察以IOOkV的加速电压进行。另外，作为观察试样，使用将后述制造方法中的第二洗涤工序(脱盐及固体分离)前的加热后溶液滴加在TEM观察试样制备用的支撑体上、接着将所滴加的加热后溶液进行干燥而制成薄膜的试样。此外，当无法充分地获得TEM图像的对比度时，使用经适当稀释的加热后溶液来制备观察试样以充分地获得对比度。
[0114]图5所示的管状物在后述的特定铝硅酸盐的制造方法中、在硅酸离子及铝离子为特定浓度以下时通过实施加热处理来制造。另一方面，图4所示那样未观察到管状物的铝硅酸盐在硅酸离子及铝离子为特定浓度以上时通过实施加热处理来制造。
[0115]图6是示意地表示作为特定铝硅酸盐之一例的管状的所谓伊毛缟石的图。如图6所示，该特定铝硅酸盐10具有管状体IOa多个(图6中为3个)集合而成的结构。在多个管状体IOa之间形成由管状体IOa的外壁划定的空隙30。特定铝硅酸盐10具有通过管状体IOa之间形成纤维结构的倾向，可以将管状体IOa的筒内的内壁20及形成多个管状体IOa之间的空隙30的管状体IOa的外壁(外周面)作为金属离子的吸附位点加以利用。管状体IOa的管部长度方向上的长度例如为Inm?10 μ m。管状体IOa例如呈圆管状,外径例如为1.5nm?3.0nm>内径例如为0.7nm?L 4nm。
[0116]另外，作为管状的特定铝硅酸盐的所谓伊毛缟石的纤维通过透射型电子显微镜(TEM)照片进行观察时，在29S1-NMR光谱中有峰B的面积减小的倾向。
[0117]特定铝硅酸盐从金属离子吸附能力提高的观点出发，BET比表面积优选为250m2/g以上、更优选为280m2/g以上。BET比表面积为250m2/g以上时，由于每单位质量的杂质离子及溶出离子的吸附量增大，因此效率良好，以少量即可获得很高的效果。
[0118]另外，BET比表面积的上限值并无特别限定，但从特定铝硅酸盐中的Si与Al的一部分以S1-O-Al的形态结合、其会有助于提高金属离子吸附能力的观点出发，BET比表面积优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、进一步优选为1000m2/g以下。
[0119]特定铝硅酸盐的BET比表面积按照JIS Z8830由氮吸附能力进行测定。作为评价装置，可以使用QUANTACHR0ME公司制AUT0S0RB-1 (商品名)等。进行BET比表面积的测定时，由于认为吸附至试样表面及结构中的水分会对气体吸附能力造成影响，因此首先利用加热进行水分除去的前处理。
[0120]在所述前处理中，将投入有0.05g的测定试样的测定用池利用真空泵减压至IOPa以下之后，在110°c下进行加热，保持3小时以上，然后在保持于减压的状态下自然冷却至常温(25°C )。进行该前处理之后，使评价温度为77K，以相对压(相对于饱和蒸汽压的平衡压力)计小于I来测定评价压力范围。
[0121]特定铝硅酸盐从提高金属离子的吸附能力的观点出发，总细孔容积优选为0.1cmVg以上、更优选为0.12cm3/g以上、进一步优选为0.15cm3/g以上。另外，总细孔容积的上限值并无特别限定。总细孔容积大时，每单位质量的空气中的水分吸附量增多，因此总细孔容积优选为1.5m2/g以下、更优选为1.2m2/g以下、进一步优选为1.0m2/g以下。
[0122]特定铝硅酸盐的总细孔容积如下求得:基于BET比表面积，在相对压为0.95以上且小于I的范围内获得的数据中，将最接近于相对压I的气体吸附量换算成液体，从而求得。
[0123]由于杂质离子的离子半径是0.0lnm?0.1nm,因此特定铝硅酸盐的平均细孔直径优选为1.5nm以上、更优选为2.0nm以上。当平均细孔直径为上述范围时，即便是杂质离子以伴随有配位基的状态移动至吸附位点时，也可高效地吸附杂质离子。另外，平均细孔直径的上限值并无特别限定，当平均细孔直径大时，会使比表面积降低，因此优选为50nm以下、更优选为20nm以下、进一步优选为5.0nm以下。
[0124]特定铝硅酸盐的平均细孔直径如下求得:基于BET比表面积及总细孔容积，假设以I个圆筒形细孔构成全部细孔，从而求得。
[0125]特定铝硅酸盐优选水分含有率为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过水分含有率为10质量％以下，在构成锂离子二次电池时，可以抑制由水分引起电解所导致的气体发生、可以抑制电池膨胀。
[0126]此外，水分含有率可以使用卡尔-费休法进行测定。
[0127]作为使特定铝硅酸盐的水分含有率为10质量％以下的方法，可以没有特别限定地使用通常使用的加热方法。例如可举出在大气压下在100°C?300°C下、在6小时?24小时左右的期间进行加热处理的方法。
[0128][特定铝硅酸盐的制造方法]
[0129]特定铝硅酸盐的制造方法具有以下工序并根据需要还具有其他工序而构成:(a)将含硅酸离子的溶液和含铝离子的溶液混合而获得反应产物的工序；(b)将所述反应产物进行脱盐及固体分离的工序；(c)在水性介质中、在酸的存在下将所述工序(b)中固体分离后的产物进行加热处理的工序；以及(d)将在所述工序(C)中进行加热处理获得的产物进行脱盐及固体分离的工序。
[0130]通过在从作为反应产物的含铝硅酸盐的溶液中将共存离子进行脱盐处理之后在酸的存在下进行加热处理，可以高效地制造金属离子吸附能力优异的特定铝硅酸盐。
[0131]这例如可如下考虑。通过将除去了会阻碍规则结构形成的共存离子的铝硅酸盐在酸的存在下进行加热处理，可形成具有规则结构的特定铝硅酸盐。特定铝硅酸盐通过具有规则结构，对金属离子的亲和性提高，可以高效地吸附金属离子。
[0132](a)获得反应产物的工序
[0133]在获得反应产物的工序中，将含硅酸离子的溶液和含铝离子的溶液混合，获得含有含铝硅酸盐及共存离子的反应产物的混合溶液。
[0134](硅酸离子及铝离子)
[0135]制造铝硅酸盐时，原料需要硅酸离子及铝离子。作为构成含硅酸离子的溶液(以下也称作“硅酸溶液”)的硅酸源，只要是在进行溶剂化时产生硅酸离子则无特别限定。作为硅酸源，可举出原硅酸钠、偏硅酸钠、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷等，但并非限定于这些。
[0136]另外，构成含铝离子的溶液(以下也称作“铝溶液”)的铝源只要是在进行溶剂化时产生铝离子则无特别限定。作为铝源，可举出氯化铝、高氯酸铝、硝酸铝、仲丁醇铝等，但并非限定于这些。
[0137]作为溶剂，可以适当选择使用易于与作为原料的硅酸源及铝源发生溶剂化的溶齐U。作为溶剂，具体地可使用水、乙醇等。从加热处理时的溶液中的共存离子的减少及处理容易性出发，优选使用水作为溶剂。
[0138](混合比和溶液的浓度)
[0139]将这些原料分别溶解于溶剂中制备原料溶液(硅酸溶液及铝溶液)之后，相互混合原料溶液，获得混合溶液。混合溶液中的Si及Al的元素摩尔比Si/Al对应于要获得的特定铝硅酸盐中的Si及Al的元素摩尔比Si/Al调整至0.3以上且小于1.0,优选调整至0.4以上且0.6以下、更优选调整至0.45以上且0.55以下。通过使元素摩尔比Si/Al为0.3以上且小于1.0，易于合成具有所希望的规则结构的特定铝硅酸盐。
[0140]另外，在混合原料溶液时，优选在铝溶液中慢慢加入硅酸溶液。通过这样操作，能够抑制可成为所希望的特定铝硅酸盐的形成阻碍要因的硅酸的聚合。
[0141]娃酸溶液的娃原子浓度并无特别限定。优选为lmmol/L?1000mmol/L。
[0142]硅酸溶液的硅原子浓度为lmmol/L以上时，生产率提高、可以高效地制造特定铝硅酸盐。另外，硅原子浓度为lOOOmmol/L以下时，对应于硅原子浓度，生产率进一步提高。
[0143]铝溶液的铝原子浓度并无特别限定。优选为100mmol/L?1000mmol/L。
[0144]铝溶液的铝原子浓度为lOOmmol/L以上时，生产率提高、可以高效地制造特定铝娃酸盐。另外，招原子浓度为1000mmol/L以下时,对应于招原子浓度,生广率进一步提闻。
[0145](b)第一洗涤工序(脱盐及固体分离)
[0146]在将含硅酸离子的溶液和含铝离子的溶液混合而获得的混合溶液中生成含有共存离子的铝硅酸盐作为反应产物之后，进行将生成的含有共存离子的铝硅酸盐进行脱盐及固体分离的第一洗涤工序。第一洗涤工序中，从混合溶液中将共存离子的至少一部分除去，使混合溶液中的共存离子浓度降低。通过进行第一洗涤工序，在合成工序中易于形成所希望的特定铝硅酸盐。
[0147]在第一洗涤工序中进行脱盐及固体分离的方法只要是将硅酸源及铝源来源的除硅酸离子以外的阴离子(氯化物离子、硝酸离子等)及除铝离子以外的阳离子(例如钠离子)中的至少I部分除去(脱盐)而进行固体分离即可，并无特别限定。作为第一洗涤工序，例如可举出使用离心分离的方法、使用透析膜的方法及使用离子交换树脂的方法。
[0148]第一洗涤工序优选按照混合溶液中的共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式来进行。例如优选按照下述方式进行洗涤:在使第一洗涤工序中获得的固体分离后的产物按照浓度达到60g/L的方式分散于纯水中时，其分散液的导电率达到4.0S/m以下；更优选按照上述导电率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行洗涤、进一步优选按照上述导电率达到1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行洗涤。
[0149]分散液的导电率为4.0S/m以下时，在合成工序中有所希望的特定铝硅酸盐更易于形成的倾向。
[0150]另外，导电率是使用HORIBA公司制F-55及该公司的常用导电率池9382-10D在常温(25°C )下进行测定。
[0151]第一洗涤工序优选包含以下工序:将所述铝硅酸盐分散于溶剂中而获得分散物的工序；将所述分散物的pH调节至5?8的工序；以及使铝硅酸盐析出的工序。
[0152]例如使用离心分离进行第一洗涤工序时，可以如下进行。在分散物中添加碱等将pH调节至5?8。将调节了 pH之后的分散物离心分离后，将上清溶液排出，作为凝胶状沉淀物进行固体分离。将固体分离后的产物再分散于溶剂中。此时，优选使用例如溶剂使分散物的容积返回至离心分离前的容积。通过反复地进行将经再分散的分散液同样地进行离心分离并进行脱盐及固体分离的操作，可以使共存离子的浓度达到规定的浓度以下。
[0153]在第一洗涤工序中，将分散物的pH调节至例如5?8。分散物的pH优选为5.5?
6.8、更优选为5.8?6.5。pH调节中使用的碱并无特别限定。作为pH调节中使用的碱，例如优选氢氧化钠及氨。
[0154]另外，离心分离的条件根据制造规模或所使用的容器的种类或大小等来适当选择。作为离心分离的条件，例如可以是室温下、1200G以上、I?30分钟。具体地说，作为离心分离的条件，例如使用作为离心分离装置的TOMY公司制Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，可以是室温下、3000rpm(1450G)以上、5?10分钟。
[0155]作为第一洗涤工序中的溶剂，可适当选择使用易于与原料发生溶剂化的溶剂，作为溶剂，具体地可使用水、乙醇等。作为溶剂，从减少加热合成时的溶液中的共存离子及处理容易性出发，优选使用水，更优选使用纯水。此外，进行反复多次的洗涤时，优选省略混合溶液的PH调节。
[0156]第一洗涤工序中的脱盐及固体分离的处理次数根据共存离子的残存量适当设定即可。例如可以是I次?6次。反复进行3次左右的洗涤时，共存离子的残存量会减少至不影响所希望的特定铝硅酸盐的合成的程度。
[0157]进行pH调节时的pH测定可以通过使用通常的玻璃电极的pH计进行测定。具体地说，例如可以使用株式会公司堀场制作所制的商品名MODEL(F-51)。
[0158](c)合成工序
[0159]在合成工序中，在水性介质中、在酸的存在下将第一洗涤工序中获得的固体分离物进行加热处理。
[0160]通过在酸的存在下将第一洗涤工序中获得的含有减少了共存离子浓度的铝硅酸盐的溶液(分散液)进行加热处理，可以形成具有规则结构的特定铝硅酸盐。
[0161]在合成工序中，还可将在第一洗涤工序中获得的固体分离物适当稀释、制成稀溶液进行合成，另外也可将在第一洗涤工序中获得的固体分离物作制成高浓度溶液进行合成。
[0162]通过在稀溶液中进行合成工序，可以获得具有规则结构伸展成管状的结构的特定铝硅酸盐(以下也称作“第一特定铝硅酸盐”)。另外，通过在高浓度溶液中进行合成工序，可以获得除了规则结构之外还具有粘土结构及非晶质结构的特定铝硅酸盐(以下也称作“第二特定铝硅酸盐”)。另外，推测第二特定铝硅酸盐中，代替成长为长度50nm以上的管状物，粘土结构及非晶质结构的形成有所增大。
[0163]第一及第二的任一种特定铝硅酸盐通过还具有特定的规则结构，显示优异的金属离子吸附能力。
[0164]作为合成工序中获得第一特定铝硅酸盐时的溶液的稀释条件，例如可以使硅原子浓度为20mmol/L以下且招原子浓度为60mmol/L以下。此外，从金属离子吸附能力的观点出发，作为稀释条件，优选硅原子浓度为0.lmmol/L以上且lOmmol/L以下并且铝原子浓度为0.lmmol/L以上且34mmol/L以下,更优选娃原子浓度为0.lmmol/L以上且2mmol/L以下并且招原子浓度为0.lmmol/L以上且7mmol/L以下。
[0165]作为稀释条件,通过使娃原子浓度为20mmol/L以下且招原子浓度为60mmol/L以下，可以高效地制造第一特定铝硅酸盐。
[0166]另外，作为合成工序中获得第二特定铝硅酸盐时的溶液的高浓度条件，例如可以使硅原子浓度为lOOmmol/L以上且铝原子浓度为lOOmmol/L以上。此外，从金属离子吸附能力的观点出发，作为高浓度条件，优选硅原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下并且铝原子浓度为120mmol/L以上且2000mmol/L以下，更优选硅原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L以下并且招原子浓度为150mmol/L以上且1500mmol/L以下。[0167]作为高浓度条件，通过使硅原子浓度为lOOmmol/L以上且铝原子浓度为IOOmmol/L以上，可以闻效地制造第二特定招娃酸盐，进而招娃酸盐的生广率也提闻。
[0168]另外，上述硅原子浓度及铝原子浓度是添加后述的酸性化合物将pH调节至规定范围后的溶液中的硅原子浓度及铝原子浓度。
[0169]另外，硅原子浓度及铝原子浓度使用ICP发光分光装置(例如日立制作所公司制ICP发光分光装置:p-4010)利用常规方法来进行测定。
[0170]按照硅原子浓度及铝原子浓度达到规定浓度的方式进行调整时，还可在溶液中添加溶剂。作为溶剂，可以适当选择使用易于与原料发生溶剂化的溶剂。作为溶剂，具体地可使用水、乙醇等，从减少加热处理时的溶液中的共存离子及处理容易性出发，优选使用水。
[0171]合成工序中，在加热处理之前将至少I种酸性化合物添加在溶液中。添加了酸性化合物之后的溶液的PH并无特别限定。从可高效地获得所希望的铝硅酸盐的观点出发，溶液优选PH为3以上且小于7、更优选pH为3以上且5以下。
[0172]合成工序中添加的酸性化合物并无特别限定，可以是有机酸也可以是无机酸。其中优选使用无机酸。作为无机酸，具体地可举出盐酸、高氯酸、硝酸等。如果考虑到之后接着的加热处理时的溶液中的共存离子种的减少，则优选使用会生成与所用铝源中所含阴离子相同的阴离子的酸性化合物。
[0173]通过将酸性化合物添加至溶液中后进行加热处理，可以获得具有所希望的结构的特定铝硅酸盐。
[0174]加热温度并无特别限定。从高效地获得所希望的特定铝硅酸盐的观点出发，加热温度优选为80°C~160°C。
[0175]加热温度为160°C以下时，具有能够抑制勃姆石(氢氧化铝)析出的倾向。另外，当加热温度为80°C以上时，具有所希望的特定铝硅酸盐的合成速度提高、能够更为高效地制造所希望的特定铝硅酸盐的倾向。
[0176]加热时间并无特别限定。从更为高效地获得具有所希望的结构的特定铝硅酸盐的观点出发，加热时间优选为96小时(4日)以内。加热时间为96小时以下时，能够更高效地制造所希望的特定铝硅酸盐。
[0177](d)第二洗涤工序(脱盐及固体分离)
[0178]将在合成工序中进行加热处理后获得的产物在第二洗涤工序中供至脱盐及固体分离。由此，可获得具有优异的金属离子吸附能力的特定铝硅酸盐。这例如可如下考虑。即，在合成工序中进行加热处理后获得的产物中有时特定铝硅酸盐的吸附位点会被共存离子堵塞，有时无法获得所期待程度的金属离子吸附能力。因此可认为，通过进行利用脱盐及固体分离从作为在合成工序中获得的产物的特定铝硅酸盐中除去共存离子的至少一部分的第二洗涤工序，可以获得具有优异的金属离子吸附能力的特定铝硅酸盐。
[0179]在第二洗涤工序中，通过洗涤(脱盐及固体分离)处理将除硅酸离子以外的阴离子及除铝离子以外的阳离子的至少一部分除去即可。作为在第二洗涤工序中应用的洗涤处理，可以是与合成工序前的第一洗涤工序为相同的操作、也可以是不同的操作。
[0180] 第二洗涤工序优选按照共存离子的浓度达到规定浓度以下的方式来进行。具体地说，例如优选按照下述方式进行:在使第二洗涤工序中获得的固体分离后的产物按照浓度达到60g/L的方式分散于纯水中时，其分散液的导电率达到4.0S/m以下；更优选按照上述导电率达到1.0mS/m以上且3.0S/m以下的方式进行、进一步优选按照上述导电率达到
1.0mS/m以上且2.0S/m以下的方式进行。
[0181]当分散液的导电率为4.0S/m以下时，有易于获得具有更为优异的金属离子吸附能力的特定铝硅酸盐的倾向。
[0182]使用离心分离进行第二洗涤工序时，例如可如下进行。在加热处理后获得的产物中添加溶剂而获得混合溶液。在混合溶液中添加碱等将pH调节至5?10。将调整了 pH的混合溶液进行离心分离之后，将上清溶液排出，作为凝胶状沉淀物进行固体分离。接着，将固体分离后的产物再分散于溶剂中。此时，优选使分散液的容积返回至离心分离前的容积。通过反复地进行将经再分散的分散液同样地进行离心分离并进行脱盐及固体分离的操作，可以使共存离子的浓度达到规定的浓度以下。
[0183]第二洗涤工序中，优选将混合溶液的pH调节至例如5?10、更优选调整至8?10。PH调节中使用的碱并无特别限定。作为pH调节中使用的碱，例如优选氢氧化钠及氨。
[0184]另外，离心分离的条件根据制造规模或所使用的容器的种类或大小等来适当选择。作为离心分离的条件，例如可以是室温下、1200G以上、I?30分钟。作为离心分离的条件，具体地例如使用作为离心分离装置的TOMY公司制Suprema23及该公司的标准转子NA-16时，可以是室温下、3000rpm(1450G)以上、5分钟?10分钟。
[0185]作为第二洗涤工序中的溶剂，可以适当选择使用易于与加热处理后的产物发生溶剂化的溶剂，作为溶剂，具体可使用水、乙醇等。作为溶剂，从减少共存离子及处理容易性出发，优选使用水，更优选使用纯水。此外，反复进行多次的洗涤时，优选省略混合溶液的PH调节。
[0186]第二洗涤工序中的脱盐及固体分离的处理次数根据共存离子的残存量设定即可。作为脱盐及固体分离的处理次数，优选I次?6次、更优选3次左右。反复进行3次左右的洗涤时，可充分地降低特定铝硅酸盐中的共存离子的残存量。
[0187]对于第二洗涤工序后的分散液，优选在残存的共存离子中、特别是对铝硅酸盐的吸附能力造成影响的氯化物离子及钠离子的浓度有所降低。即，第二洗涤工序中的洗涤后的特定铝硅酸盐优选:在将该特定铝硅酸盐分散于水中制备浓度为400mg/L的水分散液时，在该水分散液中形成氯化物离子浓度为100mg/L以下及钠离子浓度为100mg/L以下。当氯化物离子浓度为100mg/L以下且钠离子浓度为100mg/L以下时，可以进一步提高吸附能力。氯化物离子浓度更优选为50mg/L以下、进一步优选为10mg/L以下。钠离子浓度更优选为50mg/L以下、进一步优选为10mg/L以下。氯化物离子浓度及钠离子浓度可以通过洗涤工序的处理次数或PH调节中使用的碱的种类来进行调整。
[0188]另外，氯化物离子浓度及钠离子浓度是利用离子色谱法(例如Dionex公司制DX-320及DX-100)在通常的条件下进行测定。
[0189]另外，特定铝硅酸盐的分散物的浓度以在110°C下将固体分离后的产物干燥24小时所获得的固体的质量为基准。
[0190]此外，这里所说的“第二洗涤工序后的分散液”是指在结束第二洗涤工序之后使用溶剂将容积返回至进行第二洗涤工序之前的容积的分散液。所用的溶剂可以适当选择使用易于与原料发生溶剂化的溶剂，具体地说可使用水、乙醇等，但从减少特定铝硅酸盐中的共存离子的残存量及处理容易性出发，优选使用水。[0191]特定铝硅酸盐的BET比表面积可以通过第二洗涤工序的处理方法(例如进行一次或反复多次下述处理的方法:在合成溶液中添加碱将pH调节至5?10，在进行离心分离之后将上清溶液排出，作为凝胶状沉淀物残留铝硅酸盐，将该残留的铝硅酸盐再分散至溶剂中，返回至离心分离前的容积)进行调整。
[0192]另外，特定铝硅酸盐的总细孔容积可以通过第二洗涤工序的处理方法(例如进行一次或反复多次下述处理的方法:在合成溶液中添加碱将pH调节至5?10，在进行离心分离之后将上清溶液排出，作为凝胶状沉淀物残留铝硅酸盐，将该残留的铝硅酸盐再分散至溶剂中，返回至离心分离前的容积)进行调整。
[0193]另外，特定铝硅酸盐的平均细孔直径可以通过第二洗涤工序的处理方法(例如进行一次或反复多次下述处理的方法:在合成溶液中添加碱将pH调节至5?10，在进行离心分离之后将上清溶液排出，作为凝胶状沉淀物残留铝硅酸盐，将该残留的铝硅酸盐再分散至溶剂中，返回至离心分离前的容积)进行调整。
[0194]作为特定铝硅酸盐的优选方式，可举出以下方式:
[0195]I) Si与Al的元素摩尔比Si/Al为0.4以上且0.6以下、
[0196]在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰、在29S1-NMR光谱中在-78ppm附近及_85ppm附近具有峰、29S1-NMR光谱中的所述_85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为2.0以上且9.0以下、
[0197]在使用CuKa射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ =26.9°及40.3°附近具有峰、且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰的铝硅酸盐；
[0198]2) Si与Al的元素摩尔比Si/Al为0.4以上且0.6以下、
[0199]在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰、在29S1-NMR光谱中在-78ppm附近及_85ppm附近具有峰、29S1-NMR光谱中的所述_85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为2.0以上且4.0以下、
[0200]在使用CuKa射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ =26.9°及40.3°附近具有峰、且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰的铝硅酸盐；
[0201]3) Si与Al的元素摩尔比Si/Al为0.45以上且0.55以下、
[0202]在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰、在29S1-NMR光谱中在-78ppm附近及_85ppm附近具有峰、29S1-NMR光谱中的所述_85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为2.0以上且5.0以下、
[0203]在使用CuKa射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ =26.9°及40.3°附近具有峰、且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰的铝硅酸盐。
[0204]特定铝硅酸盐的上述优选方式I)?3)还可以是以下更优选的方式:
[0205]4)根据上述I)?3)中的任一个方式，其中，BET比表面积为250m2/g以上、总细孔容积为0.1cmVg以上且1.0m2/g以下、平均细孔直径为1.5nm以上；
[0206]5)根据上述I)?3)中的任一个方式，其中，BET比表面积为280m2/g以上、总细孔容积为0.1cmVg以上且1.5m2/g以下、平均细孔直径为1.5nm以上且20nm以下；[0207]6)根据上述I)?3)中的任一个方式，其中，BET比表面积为250m2/g以上且1200m2/g以下、总细孔容积为0.1cmVg以上且1.5m2/g以下、平均细孔直径为1.5nm以上且20nm以下；
[0208]7)根据上述I)?3)中的任一个方式，其中，BET比表面积为280m2/g以上且IOOOmVg以下、总细孔容积为0.1cmVg以上且1.0m2/g以下、平均细孔直径为1.5nm以上且5.0nm以下。
[0209]<锂离子二次电池>
[0210]本发明的锂离子二次电池含有正极、负极和电解液，还可根据需要具有隔膜等其他的构成构件。所述锂离子二次电池可以将上述锂离子二次电池用材料含有在构成锂离子二次电池的各构成构件中、或者作为构成构件的构成成分来含有。作为能够含有锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池的构成构件或构成成分，可举出正极材料、正极合剂、正极、负极、电解液、隔膜及粘合剂。本发明的锂离子二次电池在这些构成构件或构成成分的至少一者中含有上述锂离子二次电池用材料即可。
[0211]作为所述锂离子二次电池，优选选自锂离子二次电池用负极(有时也仅称作“负极”)、锂离子二次电池用正极(有时也仅称作“正极”)、锂离子二次电池用电解液(有时也仅称作“电解液”)、锂离子二次电池用隔膜(有时也仅称作“隔膜”)以及锂离子二次电池用粘合剂(有时也仅称作“粘合剂”)中的至少I个含有上述锂离子二次电池用材料。这里，上述锂离子二次电池用正极可以制成含有上述锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料及粘合剂的锂离子二次电池用正极合齐U、或具有集电体和设置在该集电体上的含有该锂离子二次电池用正极的正极层的锂离子二次电池用正极中的任一种。
[0212]能够含有上述锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池的构成构件及构成成分例如可以举出正极与负极的组合、正极与负极与隔膜的组合、正极与负极与隔膜与电解液的组合、隔膜与电解液的组合、以及正极与负极与隔膜与电解液与粘合剂的组合。
[0213]当组合2个以上的含有上述锂离子二次电池用材料的所述构成构件及构成成分时，特定铝硅酸盐的含有率的下限值如后所述，只要是在所应用的构成构件或构成成分中可获得优选的所希望的效果的比例即可。当组合2个以上的含有上述锂离子二次电池用材料的所述构成构件及构成成分时，特定铝硅酸盐的含有率的上限值在含有特定铝硅酸盐的多个构件的总质量中优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下。为40质量％以下时，可以令人满意地保持作为绝缘体的特定铝硅酸盐的含有率与锂离子二次电池电阻的平衡。
[0214]本发明优选包含以下方式:
[0215](I)含有特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用正极材料；具有该锂离子二次电池用正极材料和粘合剂的锂离子二次电池用正极合剂；具有集电体和设置在所述集电体上的含有该锂离子二次电池用正极材料的正极层的锂离子二次电池；具有该锂离子二次电池、负极和电解质的锂离子二次电池，
[0216](2)含有特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用负极；具有该锂离子二次电池用负极、正极和电解质的锂离子二次电池，
[0217](3)含有电解质、有机溶剂和特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用电解液，
[0218](4)含有隔膜基材和特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用隔膜；以及[0219](5)含有粘合剂化合物和特定铝硅酸盐的锂离子二次电池用粘合剂。
[0220]上述(I)~(5)中，特定铝硅酸盐可以是具有以下(a)~(h)中至少I个特性的物质:
[0221](a)在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰；
[0222](b)在29S1-NMR光谱中在_78ppm附近及_85ppm附近具有峰；
[0223](c)元素摩尔比Si/Al为0.4以上且0.6以下；
[0224](d)在使用CuK α射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ = 26.9°及40.3°附近具有峰、且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰；
[0225](e) 29S1-NMR 光谱中的所述_85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率(峰B/峰A)为2.0以上且9.0以下；
[0226](f)BET比表面积为250m2/g以上；
[0227](g)水分含有率为10质量％以下。
[0228][正极]
[0229](I)正极活性物质
[0230]作为正极活性物质，通常可以使用在锂离子二次电池用正极中使用的正极活性物质。作为正极活性物质，可以举出能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。作为正极活性物质，具体地可单独使用或者混合使用2种以上的下述物质:钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)及它们的复氧化物(LiCoxNiyMnz02> x+y+z = 1、0 < x、0 < y ；LiNi2^MnxO4>O < x ^ 2)、锂猛尖晶石(LiMn2O4)；锂钒化合物、V2O5、V6013、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2, V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、N1、Mn、Fe);聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物；多孔质碳等。
[0231]锂离子二次电池用正极材料可以含有特定铝硅酸盐。通过使特定铝硅酸盐含有在正极材料中，在正极处发生了离子化的杂质离子或从正极溶出的金属离子被特定铝硅酸盐捕获。由此，可以抑制在负极处金属离子被还原而使金属析出至负极。结果，电池的短路被抑制。另外，可以抑制金属离子从正极溶出。结果，可以保持正极活性物质之间的导电性、抑制电池特性的降低。
[0232]当在正极材料中应用特定铝硅酸盐时，从有效地利用特定铝硅酸盐进行杂质离子的捕获及溶出离子的捕获的观点出发，只要使特定铝硅酸盐含有在正极材料中即可，正极材料中的其他构成并无特别限定。
[0233]从有效地捕获从正极溶出的金属离子的观点出发，优选在正极活性物质的周围存在特定铝硅酸盐，例如可举出将特定铝硅酸盐赋予至正极活性物质的粒子的表面的形态。
[0234]当在正极材料中添加特定铝硅酸盐时，特定铝硅酸盐的形态并无特别限定，可以是粉体、水分散物、有机溶剂分散物、凝胶状物等形态。
[0235]在正极材料中添加特定铝硅酸盐的方法并无特别限定，例如可举出(I)在铝硅酸盐的分散液或凝胶状物中添加正极材料后将其干燥的方法；(2)使其发生机械融合的方法；以及(3)将正极材料和固体的特定铝硅酸盐单纯地混合的方法。为了有效地捕获从正极溶出的金属离子，作为将特定铝硅酸盐赋予至正极活性物质的粒子的表面的方法，优选上述⑴及⑵的方法。[0236]正极材料也可以是在铝硅酸盐的分散液或凝胶状物中添加了正极材料的分散液的状态或凝胶的状态，但从搬运成本、性状稳定性等理由出发，优选将溶剂除去制成干燥体。制作正极时，优选使用将该干燥体分散于适当溶剂中而成的正极合剂浆料。通过制成正极合剂浆料，可以将正极材料更均匀地赋予至集电体上。
[0237](2)正极合剂
[0238]正极材料可以与粘合剂混合而制成正极合剂。通过含有粘合剂，粘结性优异、能够有效地使正极材料等粘结于正极集电体。进而，还可在该正极合剂中添加导电剂。
[0239]作为上述粘合剂并无特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等烯键式不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯键式不饱和羧酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物等。特别是聚偏氟乙烯(PVDF)由于耐久性、特别是耐溶胀性优异，因此优选。
[0240]作为上述导电剂，可举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热法碳黑等炭黑；鳞片状石墨等天然石墨或者人造石墨、膨胀石墨等石墨；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铜、银、镍、铝等金属粉末；聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。另外，导电剂可以将上述物质单独使用，也可混合使用多个。
[0241]使用特定铝硅酸盐时，使用正极合剂获得的正极层中的特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.01g/m2?50g/m2、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/m2。特定铝硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上时，金属离子吸附效果变得充分、可有效地抑制不需要的金属离子的浓度上升。另外，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制作为绝缘体的特定铝硅酸盐的含有率过度地增多、可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0242]正极合剂中的特定铝硅酸盐的含有率优选为0.01质量％?20质量％、更优选为0.05质量％?15质量％。为20质量％以下时,可以令人满意地保持作为绝缘体的特定招硅酸盐的含有率与锂离子二次电池的电阻的平衡。
[0243]正极合剂中的上述正极材料的含有率优选为80质量％?99质量％、更优选为85质量％?97质量％。所述正极材料的含有率为80质量％以上时，可获得充分的能量密度。另外，为98质量％以下时，通过选择最佳的粘合剂成分可获得充分的密合性。
[0244]正极合剂中的上述粘合剂的含有率优选为0.5质量％?15质量％、更优选为I质量％?10质量％。所述粘合剂的含有率为0.5质量％以上时，粘结性优异，可以使正极材料等有效地粘结在正极集电体上。另外，上述含有率为15质量％以下时，可抑制充放电效率的降低。
[0245]正极合剂中的上述导电剂的含有率优选为15质量％以下、更优选为0.5质量％?10质量％。所述导电剂根据常用的放电电流值和所使用的正极活性物质的种类的不同，并非是必需的成分，但通过含有所述导电剂，可以降低电极的电荷移动阻力。另外，上述含有率为15质量％以下时，可抑制能量密度的降低。
[0246]正极合剂的制备方法并无特别限定。另外，作为含有特定铝硅酸盐的正极合剂的制备方法，可举出:将含有特定铝硅酸盐的正极材料、粘合剂和根据需要的导电剂进行混合的方法；在铝硅酸盐的分散液中含浸正极材料、粘合剂和根据需要的导电剂之后将其干燥的方法等。
[0247](3)正极合剂浆料
[0248]上述正极合剂可以添加于溶剂中制成正极合剂浆料。正极合剂浆料还可以将所述正极材料、粘合剂和根据需要的导电剂或增粘剂添加于溶剂中来进行制备。
[0249]作为上述溶剂，可举出醇溶剂、二醇溶剂、溶纤剂溶剂、氨基醇溶剂、胺溶剂、酮溶齐?、羧酸酰胺溶剂、磷酸酰胺溶剂、亚砜溶剂、羧酸酯溶剂、磷酸酯溶剂、醚溶剂、腈溶剂、水等。为了获得粘合剂的溶解性或导电助剂的分散稳定性，优选使用极性高的溶剂。
[0250]作为具体的所述溶剂，可举出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等将氮进行了二烷基化的酰胺溶剂、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜等，但并非限定于这些。溶剂还可并用两种以上。
[0251]另外，为了调整粘度还可在正极合剂浆料中添加增粘剂。作为增粘剂，可使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酪蛋白等。
[0252]正极 合剂浆料的粘度优选根据正极合剂浆料的涂覆方法进行适当调整，一般来说优选为IOOmPa.s以上、30，OOOmPa.s以下。正极合剂浆料的粘度使用利用圆锥平板型旋转粘度计在温度25°C、转速IOrpm下进行测定而求得的值。
[0253]另外，正极合剂浆料中的总固体成分量优选对应上述粘度进行制备。
[0254]正极合剂浆料的制备方法可以采用通常使用的方法。作为正极合剂浆料的制备方法，例如可举出使用分散器、匀浆机、行星式搅拌器等搅拌器、介质型分散机、湿式喷磨机、无介质分散机、辊磨机等的制备方法，但并非限定于这些。另外，作为分散机，优选使用实施了防止从分散机混入金属的处理的分散机。
[0255](4)锂离子二次电池用正极
[0256]作为锂离子二次电池用正极的形态，可举出在集电体的至少一个面上设置有含有正极材料的层(以下有时称作“正极层”)的正极的形态。
[0257]锂离子二次电池用正极可以使用含有特定铝硅酸盐的正极材料来形成。在使用了含有特定铝硅酸盐的正极材料的正极中，由于在正极处发生了离子化的杂质离子被特定铝硅酸盐捕获，因此可抑制在负极处金属离子被还原而使金属析出。由此，电池的短路被抑制。另外，由于可抑制金属离子从正极溶出，因此可以保持正极活性物质之间的导电性、可抑制电池特性的降低。
[0258]这样，从更有效地利用特定铝硅酸盐进行杂质离子或溶出离子的捕获的观点出发，只要特定铝硅酸盐含有在正极材料中，则其他构成并无特别限定。
[0259]I)集电体
[0260]锂离子二次电池用正极中的集电体可以使用在锂离子二次电池用正极中使用的通常的集电体，例如可使用将铝、钛、不锈钢的金属或合金制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状集电体。
[0261]2)正极层
[0262]正极层设置在上述集电体上且含有正极材料。作为在集电体上形成正极层的方法，可举出在集电体上赋予上述的正极合剂浆料并进行干燥的方法等。或者，也可将糊状的正极合剂浆料成形为片材状、颗粒状等形状、将其与集电体一体化而获得。[0263]对于赋予方法，可以没有特别限定地使用公知的方法。具体地可举出模涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、凹版涂覆法、丝网印刷法、静电涂装法等。另外，还可在赋予后利用平板压制、压延辊等进行压延处理。另外，成形成片材状、颗粒状等形状的正极合剂浆料与集电体的一体化可通过轧辊、压制或它们的组合等公知的方法来进行。
[0264]作为正极层的厚度,一般为I μ m以上且500 μ m以下、优选为10 μ m以上且300 μ m以下。
[0265]3)其他的层
[0266]锂离子二次电池用正极中还可设置其他的层。例如，可以在集电体与正极层之间设置用于提高集电体与正极层的密合性的基底层。所述基底层优选含有不会溶解、溶胀于电解液的溶剂中的聚合物，另外为了降低电极的电阻、确保导电性，还可含有导电性物质。
[0267][负极]
[0268]作为锂离子二次电池用负极的形态，可举出在集电体表面的至少一个面上设置有含有负极活性物质的层(以下有时称作“负极层”)的负极的形态。
[0269]锂离子二次电池用负极可以含有特定铝硅酸盐。通过在锂离子二次电池用负极中含有特定铝硅酸盐，由于杂质离子被特定铝硅酸盐捕获，因此可以抑制在负极处金属离子被还原而使金属析出。由此，电池的短路被抑制。特别是，通过将特定铝硅酸盐赋予至负极的表面，由于在负极表面上发生了离子化的杂质离子在被还原之前即被捕获，因此可有效地抑制因负极处的杂质离子的还原所导致的金属析出。
[0270]这样，从利用特定铝硅酸盐进行不需要的金属离子的捕获的观点出发，只要特定铝硅酸盐含有在负极中，则其他构成并无特别限定。可举出在所述负极层的表面上设置有含有特定铝硅酸盐的层的负极。
[0271](I)集电体
[0272]锂离子二次电池用负极中的集电体可以使用在锂离子二次电池用负极中使用的通常的集电体，例如可使用将铝、铜、镍、钛、不锈钢的金属或合金制成箔状、开孔箔状、筛状等的带状集电体。另外，还可使用多孔性材料。作为多孔性材料，可举出多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
[0273]⑵负极层
[0274]负极层设置在上述集电体上且含有负极活性物质。
[0275]作为负极活性物质，可以使用在锂离子二次电池用负极中使用的通常物质。作为负极活性物质，可举出能够掺杂或嵌入锂离子的碳材料、金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、导电性高分子材料等。作为负极活性物质，可单独使用或者并用天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂等。
[0276]所述负极层还可含有粘合剂。作为所述粘合剂并无特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等烯键式不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯键式不饱和羧酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物等。
[0277]作为在集电体上形成负极层的方法，可举出利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、力口压捏合机等分散装置将上述负极活性物质及上述粘合剂与溶剂一起混炼以制备负极合剂浆料、将其赋予至上述集电体上并进行干燥的方法。或者，还可将糊状的负极合剂浆料成形为片状、颗粒状等形状、将其与集电体一体化而获得。
[0278]所述负极的负极层中的粘合剂的含有比率相对于负极活性物质和粘合剂的总量100质量份优选为0.5质量份?20质量份、更优选为I质量份?10质量份。
[0279]通过所述粘合剂的含有比率为0.5质量份以上，密合性良好、可抑制因充放电时的膨胀或收缩所导致的负极被破坏。而通过上述含有比率为20质量份以下，可以抑制电极电阻增大。
[0280]另外，上述负极合剂浆料中还可根据需要混合导电剂。作为导电剂，可举出碳黑、石墨、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。导电剂的使用量相对于负极活性物质为0.1质量％?20质量％左右即可。
[0281]另外，在负极合剂浆料中为了调整粘度还可添加增粘剂。作为增粘剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酪蛋白等。
[0282]作为将上述负极合剂浆料赋予至集电体的方法并无特别限定。作为赋予方法，可举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂覆法、丝网印刷法等公知的方法。在赋予之后，优选根据需要利用平板压制、压延辊等进行压延处理。
[0283]另外，成形为片状、颗粒状等形状的负极合剂浆料与集电体的一体化可以通过轧辊、压制、它们的组合等公知的方法来进行。
[0284]作为负极层的厚度,一般为I μ m以上且500 μ m以下、优选为10 μ m以上且300 μ m以下。
[0285]形成于所述集电体上的负极层及集电体经一体化而成的负极层优选根据所用的粘合剂进行热处理。例如当使用以聚丙烯腈为主骨架的粘合剂时，优选在100°c?180°C下进行热处理，当使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺为主骨架的粘合剂时，优选在150°C?450°C下进行热处理。
[0286]通过该热处理，由溶剂的除去或粘合剂的固化所带来的高强度化发生，粒子之间及粒子与集电体之间的密合性可以提高。另外，为了防止处理中的集电体的氧化，这些热处理优选在氦、氩、氮等不活泼性气氛或真空气氛下进行。
[0287]另外，优选在热处理后对负极进行加压压制(加压处理)。通过进行加压处理，可以调整电极密度。例如，在使用了天然石墨作为负极材料的锂离子二次电池用负极中，优选电极密度为1.0g/cm3?2.0g/cm3。对于电极密度，越高则体积容量越高。
[0288](3)含有特定铝硅酸盐的层
[0289]将含有特定铝硅酸盐的层设置在所述负极层上。含有特定铝硅酸盐的层可通过任一方法形成。其中，从能够使特定铝硅酸盐均匀地分散于负极上、由此可以有效地吸附不需要的金属离子的观点出发，优选通过含有特定铝硅酸盐的分散液来形成所述层。
[0290]所述分散液例如可以利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置将特定铝硅酸盐与粘合剂及溶剂一起混炼来进行制备。将该分散液赋予至所述负极层上，可以形成含有特定铝硅酸盐的层。
[0291]作为将上述分散液赋予至负极层上的方法并无特别限定。可举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂覆法、丝网印刷法等公知方法。在赋予之后，优选根据需要利用平板压制、压延辊等进行压延处理。
[0292]作为所述分散液的溶剂，可举出水、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺化合物，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇溶剂等，从减轻环境负荷的观点出发，更优选水。
[0293]所述分散液中的特定铝硅酸盐的含有率例如优选为0.01质量％?50质量％、更优选为0.1质量％?30质量％、进一步优选为I质量％?20质量％。
[0294]锂离子二次电池用负极中的特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.0 lg/m2?50g/m2左右、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/m2。
[0295]所述分散液优选进一步含有粘合剂。此时，当将特定铝硅酸盐的分散液添加至粘合剂中时，将特定铝硅酸盐固定在负极上。因此，在制作电池时，不仅特定铝硅酸盐不会掉粉，而且即便在充放电时也可存在负极上，因此可以高效地吸附不需要的金属离子。
[0296]作为所述分散液中含有的粘合剂，可以使用在上述负极层中说明过的粘合剂。
[0297]另外，在分散液中还可为了调整粘度添加增粘剂。作为增粘剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酿蛋白等。
[0298]另外，还可在上述分散液中根据需要混合导电剂。作为导电剂，可举出碳黑、石墨、乙炔黑、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。导电剂的使用量相对于负极活性物质为0.1质量％?20质量％左右即可。
[0299](4)其他的层
[0300]在锂离子二次电池用负极中还可设置其他的层。例如，还可在集电体与负极层之间设置用于提高集电体与负极层的密合性的基底层。所述基底层优选含有不会溶解、溶胀于电解液的溶剂中的聚合物，另外为了降低电极的电阻、确保导电性，还可含有导电性物质。
[0301][电解液]
[0302]锂离子二次电池中使用的电解液并无特别限定，可以使用公知的电解液。例如，通过使用将电解质溶解于有机溶剂中而成的电解液，构成非水系锂离子二次电池。
[0303]作为所述电解质，可以例示出LiPF6、LiC104、LiBF4、LiClF4、LiAsF6、LiSbF6、LiA104、LiAlCl4, LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCl、Li I 等锂盐。
[0304]另外，所述电解质的浓度并无特别限定。例如相对于电解液1L，电解质优选为0.3摩尔?5摩尔、更优选为0.5摩尔?3摩尔、特别优选为0.8摩尔?1.5摩尔。
[0305]作为所述有机溶剂，可例示出碳酸酯溶剂(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁乙酯、碳酸二丙酯等)、内酯溶剂(Y-丁内酯等)、酯溶剂(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、链状醚溶剂(1，2- 二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚等)、环状醚溶剂(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷等)、酮溶剂(环戊酮等)、环丁砜溶剂(环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等)、亚砜溶剂(二甲基亚砜等)、腈溶剂(乙腈、丙腈、苯甲腈等)、酰胺溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、氨基甲酸酯溶剂(3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮等)、聚氧亚烷基二醇溶剂(二乙二醇等)等非质子性溶剂。[0306]有机溶剂可单独使用，也可作为2种以上的混合溶剂进行使用。
[0307]电解液可以含有特定铝硅酸盐。
[0308]作为使特定铝硅酸盐含有在所述电解液中的方法，可举出将所述特定铝硅酸盐以固体状态或分散液状态添加于电解液中进行混合的方法等。其中，优选以固体状态进行添加的方法。
[0309]另外，所述分散液的溶剂并无特别限定。其中，优选与构成电解液的有机溶剂相同。
[0310]进而，分散液状态下的特定铝硅酸盐的浓度可以根据需要适当选择。例如，可以为0.01质量％?50质量％、优选为I质量％?20质量％。
[0311]作为所述电解液中的所述特定铝硅酸盐的含有率，从抑制短路发生的观点出发，优选在电解液中为0.01质量％?50质量％、更优选为0.1质量％?30质量％、进一步优选为0.5质量％?10质量％。
[0312][隔膜]
[0313]锂离子二次电池还可具有隔膜。隔膜含有隔膜基材。此外，当为所制作的锂离子二次电池的正极与负极不直接接触的结构时，无需使用隔膜。
[0314]⑴隔膜基材
[0315]构成隔膜的隔膜基材只要是多孔质基材则无特别限定，可以从通常使用的隔膜基材中适当选择使用。所述多孔质基材只要是具有在内部具有大量空孔或空隙、且这些空孔等相互连接而成的多孔质结构的基材，则无特别限定。作为多孔质基材，可举出微多孔膜、无纺布、纸状片材、其他具有三维网络结构的片材等。其中，从处理性或强度的观点出发，优选微多孔膜。作为构成多孔质基材的材料，可使用有机材料及无机材料的任一种，但从获得切断(shutdown)特性的观点出发，优选聚烯烃树脂等热塑性树脂。因此，如果应用这种聚烯烃多孔质基材，则可以兼顾耐热性和切断功能。
[0316]作为所述聚烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等。其中，从获得良好的切断特性的观点出发，优选含有90质量％以上的聚乙烯的聚烯烃。聚乙烯可以是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯的任一种。特别是，优选含有选自高密度聚乙烯及超高分子量聚乙烯中的至少I种，更优选是由高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物构成的聚乙烯。为这样的聚乙烯时，强度和成形性优异。
[0317]聚乙烯的分子量以重均分子量计优选为10万?1000万，特别优选含有至少I质量％以上的重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物。
[0318]另外，本发明的多孔质基材还可以是除了聚乙烯以外还混合聚丙烯、聚甲基戊烯等其他聚烯烃而构成，另外也可制成聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的2层以上的层叠体来构成。
[0319]所述多孔质基材的膜厚并无特别限定。例如优选为5 μ m?50 μ m的范围、更优选为7 μ m?30 μ m。膜厚为5 μ m以上时，可获得充分的强度、可获得良好的处理性、电池的成品率提高。另外，当膜厚为50μπι以下时，离子的移动性变得良好、还可抑制电池内隔膜所占的容积、电池的能量密度提高。
[0320]多孔质基材的空孔率并无特别限定。例如优选为10%?60%、更优选为20%?50%。空孔率为10%以上时，可以保持对电池工作来说为充分量的电解液，可获得良好的充放电特性。另外，当空孔率为60%以下时，可获得良好的切断特性、而且可获得充分的强度。多孔质体的空孔率使用由利用了 QUANTACHROME公司制PoreMaster60GT的水银压入法获得的空孔率。
[0321]隔膜的刺穿强度以换算成厚度20 μ m的值计，优选为0.020N/cm2以上且0.06IN/cm2以下的范围内。当刺穿强度为0.020N/cm2以上时，可获得足以抑制短路发生的强度。另夕卜，为0.061N/cm2以下时，可抑制离子传导性的降低。多孔质体的刺穿强度使用利用岛津制作所公司制精密万能试验机AGS-X获得的值。
[0322]多孔质基材的Gurley值(JIS P8117)优选为100秒/IOOml?500秒/IOOml的范围、更优选为100秒/IOOml?300秒/IOOml的范围。Gurley值为100秒/IOOml以上时，可获得良好的切断特性或机械强度。另外，Gurley值为500秒/IOOml以下时，可获得良好的离子透过性、电池的负荷特性提高。
[0323]多孔质基材的平均孔径优选为IOnm?lOOnm。平均孔径为IOnm以上时。电解液的含浸性变得良好。另外，平均孔径为IOOnm以下时，可获得良好的切断特性。
[0324](2)隔膜中的特定铝硅酸盐
[0325]锂离子二次电池用隔膜除了隔膜基材之外，还可含有特定铝硅酸盐。隔膜通过含有特定铝硅酸盐，锂离子二次电池中的杂质离子或从正极等溶出的金属离子等不需要的金属离子被特定铝硅酸盐吸附。由此，可以选择性地抑制不需要的金属离子的浓度上升。在具有该隔膜的锂离子二次电池中，因不需要的金属离子所导致的短路发生被抑制、寿命特性优异。另外，由于隔膜中含有特定铝硅酸盐，因此可以通过隔膜将伴随着锂离子二次电池的充放电透过隔膜在正极侧和负极侧的双方向上移动的不需要的金属离子更高效地吸附。
[0326]作为向隔膜赋予特定铝硅酸盐的方法，可举出将隔膜基材含浸于特定铝硅酸盐的分散液中的方法、在隔膜基材上涂布所述特定铝硅酸盐的分散液的方法等。进而，还可在将所述特定铝硅酸盐的分散液含浸或涂布在隔膜基材上之后根据需要进行干燥。由此，可获得在隔膜基材的表面上形成有含有特定铝硅酸盐的层的隔膜。
[0327]在隔膜基材的表面上形成含有特定铝硅酸盐的层时，可以仅是隔膜基材的一个面、也可以是两面。仅形成于隔膜基材的一个面上时，可以是正极侧及负极侧的任一个面。鉴于金属离子从正极溶出或者在负极处金属离子被还原而使金属析出，优选至少形成于正极侧的面上，更优选形成于两面。
[0328]含有所述特定铝硅酸盐的分散液的溶剂并无特别限定。作为分散液的溶剂，可举出水、1-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇等醇溶剂等。
[0329]另外，分散液中的特定铝硅酸盐的浓度可根据需要适当选择。例如可以为0.01质量％?50质量％、优选为I质量％?20质量％。
[0330]所述分散液优选进一步含有粘合剂。通过特定铝硅酸盐的分散液含有粘合剂，将特定铝硅酸盐固定在隔膜上。因此，在制作电池时不仅特定铝硅酸盐不会掉粉，而且充放电时仍可存在于隔膜表面上，因此可以高效地吸附杂质离子。
[0331]作为含有在所述分散液中的粘合剂并无特别限定，但从电池的构成构件的观点出发，作为粘合剂，优选与正极材料层或负极材层中使用的粘合剂相同。作为粘合剂并无特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等烯键式不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯键式不饱和羧酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物等。
[0332]含有特定铝硅酸盐的层中的粘合剂的含有比率相对于特定铝硅酸盐和粘合剂的总量100质量份优选为0.1质量份?15质量份、更优选为0.3质量份?10质量份。
[0333]通过粘合剂的含有比率为0.1质量份以上，可以有效地将特定铝硅酸盐固定化在正极上，可持续地获得赋予了特定铝硅酸盐的效果。而通过上述含有比率为15质量份以下，可以提高单位质量的金属吸附效率。
[0334]作为所述隔膜中的特定铝硅酸盐的含量，从抑制短路发生的观点出发，优选为0.0 lg/m2 ?50g/m2、更优选为 0.lg/m2 ?20g/m2。
[0335]作为将所述分散液涂布在隔膜基材上的方法并无特别限定，可举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂覆法、丝网印刷法等公知的方法。
[0336]作为获得含有特定铝硅酸盐的隔膜的其他方法，例如可举出将特定铝硅酸盐以固体状态或分散液状态添加在构成隔膜基材的树脂组合物中之后、使用所得的含有特定铝硅酸盐的树脂组合物基材来形成隔膜的方法。由此，可以获得由含有特定铝硅酸盐的隔膜基材构成的隔膜。
[0337]作为由含有特定铝硅酸盐的隔膜基材构成的隔膜中的特定铝硅酸盐的含量，从抑制短路发生及抑制内部电阻的观点出发，优选为0.01g/m2?50g/m2、更优选为0.lg/m2?20g/m2。
[0338]作为使用含有特定铝硅酸盐的树脂组合物形成隔膜基材的具体方法，例如可以参照日本特开2008-146963号公报的段落号[0063]?[0122]的记载。
[0339]上述锂离子二次电池用隔膜只要是配置于正极与负极的两电极之间，则可以没有特别限定地利用通常的方法进行使用。
[0340][粘合剂]
[0341]锂离子二次电池的构成构件中含有的粘合剂可以含有粘合剂化合物和特定铝硅酸盐。
[0342]当粘合剂含有特定铝硅酸盐时，作为能够赋予粘合剂的锂离子二次电池的构成构件，可举出负极、正极、隔膜及外包装体。通过在特定铝硅酸盐含有在粘合剂中的状态下赋予至锂离子二次电池的构成构件，可以抑制在电池制造时特定铝硅酸盐从所述构成构件中脱离，而且在充放电时也可保持特定铝硅酸盐。另外，通过使用粘合剂作为负极活性物质或正极活性物质的粘结剂，可以使特定铝硅酸盐高效地分散在各活性物质表面上。
[0343](I)粘合剂化合物
[0344]作为粘合剂化合物，可以使用在锂离子二次电池中使用的通常的高分子化合物。
[0345]作为所述高分子化合物并无特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物；将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等烯键式不饱和羧酸酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯键式不饱和羧酸进行共聚而获得的(甲基)丙烯酸共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物等。[0346](2)粘合剂中的特定铝硅酸盐
[0347]锂离子二次电池用粘合剂中，特定铝硅酸盐的含有率优选根据所赋予的构成构件来适当调整。例如，在添加于含有正极或负极的活性物质的层中时，优选按照达到0.01g/m2以上且50g/m2以下的方式进行调整,更优选为0.05g/m2~30g/m2、进一步优选为0.lg/m2~20g/m2。赋予至正极或负极的表面上时，优选按照达到0.01g/m2以上且50g/m2以下的方式进行调整，更优选为0.05g/m2~30g/m2、进一步优选为0.lg/m2~20g/m2。赋予至隔膜的表面上时，优选按照达到0.01g/m2以上且50g/m2以下的方式进行调整，更优选为0.05g/m2~30g/m2、进一步优选为0.lg/m2~20g/m2。赋予至外包装体的内侧时,优选按照达到0.01g/m2以上且50g/m2以下的方式进行调整,更优选为0.05g/m2~30g/m2、进一步优选为0.1g/m2 ~20g/m2。
[0348]特定铝硅酸盐的含有率处于上述范围内时，金属离子吸附效果变得充分、可抑制作为绝缘体的特定铝硅酸盐的含有率过度地增多、可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0349]添加于粘合剂化合物中时的特定铝硅酸盐的形态并无特别限定，可以是粉体、水分散物、有机溶剂分散物、凝胶状物等形态。
[0350]在所述粘合剂化合物中添加特定铝硅酸盐的方法并无特别限定，可举出(I)在铝硅酸盐的分散液或凝胶状物中添加所述高分子化合物的方法；(2)在所述(I)的添加后将其进行干燥的方法；(3)将所述高分子化合物和固体的特定铝硅酸盐单纯地混合的方法等。[0351]所述粘合剂还可以是将有机高分子化合物添加于铝硅酸盐的分散液或凝胶状物中的分散液的状态或凝胶的状态，但从运送成本或性状的稳定性等理由出发，优选除去溶剂制成干燥体。当在锂离子二次电池的构成构件上涂布所述粘合剂时，优选使用使该干燥体分散于适当的溶剂中而成的浆料。通过制成浆料，能够将粘合剂更为均匀地添加或涂布在构成构件上。
[0352](3)导电剂
[0353]进而，所述粘合剂中也可含有导电剂。作为所述导电剂，可举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热法炭黑等炭黑类；鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、银、镍、铝等金属粉末类；聚苯撑衍生物等有机导电性材料等。另外，导电剂可将上述物质单独使用，也可混合使用多种。
[0354]< 浆料 >
[0355]所述粘合剂还可添加于溶剂中制成浆料。另外，浆料也可以是将特定铝硅酸盐、所述高分子化合物和根据需要的所述导电剂、增粘剂或它们的组合添加于溶剂中来进行制备。
[0356]作为所述溶剂，可举出醇溶剂、二醇溶剂、溶纤剂溶剂、氨基醇溶剂、胺溶剂、酮溶齐?、羧酸酰胺溶剂、磷酸酰胺溶剂、亚砜溶剂、羧酸酯溶剂、磷酸酯溶剂、醚溶剂、腈溶剂、水等。为了获得粘合剂化合物的溶解性或导电助剂的分散稳定性，优选使用极性高的溶剂。
[0357]作为具体的所述溶剂，可举出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N-二乙基乙酰胺等将氮进行了二烷基化的酰胺溶剂、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜等，但并非限定于这些。溶剂还可以并用两种以上。
[0358]作为所述增粘剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷氧化淀粉、酪蛋白等。
[0359]浆料的粘度优选根据浆料的涂覆方法来适当调整，一般来说优选为IOOmPa.s以上且30，OOOmPa.s以下。所述浆料的粘度使用利用圆锥平板型旋转粘度计在温度25V、转速IOrpm下进行测定而求得的值。
[0360]所述浆料中的总固体成分量优选对应上述粘度来进行制备。
[0361]所述浆料的制备方法可以采用通常使用的方法。作为所述浆料的制备方法，可举出使用分散器、匀浆机或行星式搅拌器等搅拌器、介质型分散机、湿式喷磨机、无介质分散机、辊磨机等的方法，但并非限定于这些。另外，作为分散机，优选使用实施了防止金属从分散机混入的处理的分散机。
[0362]将含有特定铝硅酸盐的粘合剂应用于正极时，可使其含有在正极层中，也可使其含有在所述正极层上的表面层中。正极层含有特定铝硅酸盐时，特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.0 lg/m2以上且50g/m2以下、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/m2。通过使特定铝硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可有效地进行不需要的金属离子的吸附，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0363]为在正极层的外侧表面具有表面层的正极时，还可以使含有本发明特定铝硅酸盐的粘合剂含有在该表面层中。
[0364]当所述表面层含有特定铝硅酸盐时，特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.01g/m2?50g/m2左右、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/m2。通过使特定招硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可有效地进行不需要的金属离子的吸附，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0365]将含有特定铝硅酸盐的粘合剂应用于负极时，可使其含有在所述负极层中、也可使其含有在所述负极层上的表面层中。负极层含有特定铝硅酸盐时，特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.01g/m2以上且50g/m2以下、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.1g/m2?20g/m2。通过使特定铝硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可有效地进行不需要的金属离子的吸附，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0366]为在负极层的外侧表面上具有表面层的负极时，也可使含有特定铝硅酸盐的粘合剂含有在该表面层中。
[0367]表面层含有特定铝硅酸盐时，特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.01g/m2以上且50g/m2以下、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/m2。通过使特定招娃酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可有效地进行不需要的金属离子的吸附，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0368]将含有特定铝硅酸盐的粘合剂应用于隔膜时，可将含有特定铝硅酸盐的粘合剂赋予至隔膜的表面。对于隔膜，赋予特定铝硅酸盐的面可以是正极侧、负极侧的任一者，鉴于金属离子从正极溶出或者在负极处金属离子被还原而使金属析出，优选赋予至正极侧的面上。此外，含有特定铝硅酸盐的粘合剂的赋予可以仅为隔膜的一个面、也可以为两面。
[0369]当将特定铝硅酸盐赋予至所述隔膜的表面上时，特定铝硅酸盐的赋予量优选为0.0 lg/m2以上且50g/m2以下、更优选为0.05g/m2?30g/m2、进一步优选为0.lg/m2?20g/
m2o
[0370]通过使特定铝硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可有效地进行不需要的金属离子的吸附，上述赋予量为50g/m2以下时，可抑制锂离子二次电池的电阻增高。
[0371][外包装体]
[0372]作为锂离子二次电池的外包装体并无特别限定，可举出铁、铝等的金属罐、层叠膜
坐寸ο
[0373]可以将含有特定铝硅酸盐的粘合剂赋予至外包装体的内侧面。当将含有特定铝硅酸盐的粘合剂赋予至外包装体的内侧面时，作为特定铝硅酸盐的赋予量并无特别限定，优选为0.0 lg/m2以上且50g/m2以下、更优选为0.05g/m2?30g/m2。通过使特定铝硅酸盐的赋予量为0.01g/m2以上，可更有效地进行不需要的金属离子的吸附，另外通过上述赋予量为50g/m2以下，可以使锂离子二次电池的电阻为优选的范围。
[0374][结构]
[0375]锂离子二次电池的结构并无特别限定，通常一般是下述的结构:将正极及负极和根据需要设置的隔膜卷绕成扁平旋涡状而制成卷绕式极板组，或是将它们层叠成平板状而制成层叠式极板组，然后将这些极板组封入到外包装体中。
[0376]锂离子二次电池并无特别限定，制成纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等使用。
[0377]实施例
[0378]接着，基于实施例及比较例对本发明具体地进行说明，但本发明并非限定于以下的实施例。
[0379][制造例I]
[0380]<特定铝硅酸盐的制作>
[0381]在浓度为700mmol/L的氯化铝水溶液(500mL)中添加浓度为350mmol/L的原硅酸钠水溶液(500mL)，搅拌30分钟。在该溶液中添加浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液330mL，调节至pH = 6.1。
[0382]对进行了 pH调节的溶液搅拌30分钟后，使用作为离心分离装置的TOMY公司制Suprema23及标准转子NA-16,以转速3，000转/分钟进行5分钟的离心分离。在离心分离后排出上清溶液，将凝胶状沉淀物再分散于纯水中，返回至离心分离前的容积。进行3次利用这种离心分离的脱盐处理。
[0383]将脱盐处理第3次的上清排出后获得的凝胶状沉淀物分散于纯水中，使得浓度达到60g/L，使用HORIBA公司制F-55及导电率池9382-10D在常温(25°C )下测定导电率，结果为 1.3S/m。
[0384]在脱盐处理第3次的上清排出后获得的凝胶状沉淀物中添加浓度为lmol/L的盐酸135mL，调节至pH = 3.5，搅拌30分钟。使用ICP发光分光装置P-4010 (日立制作所公司制)利用常规方法测定此时的溶液中的硅原子浓度及铝原子浓度时，硅原子的浓度为213mmol/L、招原子的浓度为426mmol/L。
[0385]接着，将该溶液放入到干燥器中，在98°C下加热48小时(2日)。
[0386]在加热后溶液(铝硅酸盐浓度为47g/L)中添加浓度为lmol/L的氢氧化钠水溶液188mL，调节至pH = 9.1。通过进行pH调节，使溶液中的铝硅酸盐凝集，通过上述同样的离心分离使该凝集体沉淀，接着将上清液排出。将在排出了上清液之后的沉淀物中添加纯水并返回至离心分离前的容积这样的脱盐处理进行3次。[0387]将脱盐处理第3次的上清排出后获得的凝胶状沉淀物分散于纯水中，使得浓度达到60g/L，使用HORIBA公司制F-55及导电率池9382-10D在常温(25°C )下测定导电率，结果为 0.6S/m。
[0388]将脱盐处理第3次的上清排出后获得的凝胶状沉淀物在60°C下干燥16小时，获得30g的粉末。将该粉末作为试样A。
[0389]< BET比表面积、总细孔容积、平均细孔直径>
[0390]基于氮吸附能力测定试样A的BET比表面积、总细孔容积及平均细孔直径。评价装置使用QUANTACHROME公司制AUT0S0RB-1 (商品名)。进行这些测定时，在进行了后述的试样前处理之后，使评价温度为77K，以相对压(相对于饱和蒸汽压的平衡压力)小于I设定评价压力范围。
[0391]作为前处理，在投入了 0.05g试样A的测定用池中，利用真空泵以自动控制进行脱气及加热。该处理的详细条件如下设定:减压至IOPa以下之后，在110°C下进行加热，保持3小时以上之后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25°C )。
[0392]评价的结果为:试样A的BET比表面积是363m2/g、总细孔容积是0.22cm3/g、平均细孔直径是2.4nm。
[0393]< 27Al-NMR >
[0394]作为27Al-NMR光谱的测定装置，使用Bruker BioSpin制AV400WB型，在下述条件下进行测定。
[0395]共振频率:104MHz
[0396]测定方法:MAS (单脉冲)
[0397]MAS 转速:10kHz
[0398]测定区域:52kHz
[0399]数据点数:4096
[0400]分辨率(测定区域/数据点数):12.7Hz
[0401]脉冲宽度:3.0 μ sec
[0402]延迟时间:2秒
[0403]化学位移值标准:α -氧化铝3.94ppm
[0404]window函数:指数函数
[0405]谱线增宽系数:10Hz
[0406]图1中示出试样A的27Al-NMR的光谱。如图1所示，在3ppm附近具有峰。另外，在55ppm附近可见若干的峰。55ppm附近的峰与3ppm附近的峰的面积比率为15%。
[0407]< 29S1-NMR >
[0408]作为29S1-NMR光谱测定装置，使用Bruker BioSpin制AV400WB型，在下述条件下进行测定。
[0409]共振频率:79.5MHz
[0410]测定方法:MAS (单脉冲)
[0411]MAS 转速:6kHz
[0412]测定区域:24kHz
[0413]数据点数:2048[0414]分辨率(测定区域/数据点数):5.8Hz
[0415]脉冲宽度:4.7 μ sec
[0416]延迟时间:600秒
[0417]化学位移值标准:TMSP-d4(3-(三甲基甲硅烷基)(2，2，3，3_2H4)丙酸钠)1.52ppm
[0418]window函数:指数函数
[0419]谱线增宽系数:50Hz
[0420]图2中示出试样A的29S1-NMR的光谱。如图2所示，在_78ppm附近及_85ppm附近具有峰。通过上述方法测定-78ppm及-85ppm附近的峰的面积。结果是,在使_78ppm的峰A的面积为1.00时，-85ppm的峰B的面积为2.61。
[0421 ] <元素摩尔比Si/Al >
[0422]由常规方法的ICP发光分光分析(ICP发光分光装置P-4010 (日立制作所公司制))求得的Si及Al的元素摩尔比Si/Al为0.5。
[0423]<粉末X射线衍射>
[0424]粉末X射线衍射是使用Rigaku公司制Geigerflex RAD_2X(商品名)、并使用CuK α射线作为X射线源来进行的。图3中示出试样A的粉末X射线衍射的光谱。在2 Θ = 26.9°附近及40.3°附近观测到宽峰。另外，在2Θ =18.8。,20.3° ,27.8° ,40.6° R 53.3°附近观测到窄峰。另外，在2Θ =20°及35°附近未观测到宽峰。
[0425]<透射型电子显微镜(TEM)照片观察>
[0426]图4中示出以100，000倍观察试样A时的透射型电子显微镜(TEM)照片。其中，TEM观察使用透射型电子显微镜(日立High-Technologies公司制、H-7100FA型)以IOOkV的加速电压进行。另外，TEM观察对象的试样A如下进行制备。即，将最终的脱盐处理工序前的加热后溶液(铝硅酸盐浓度为47g/L)用纯水稀释至10倍，进行超声波照射处理5分钟，将进行了上述处理的溶液滴加至TEM观察试样调整用的支撑体上，接着进行自然干燥制成薄膜，从而制备。
[0427]如图4所示，不存在长度为50nm以上的管状物。
[0428]<水分含有率>
[0429]将试样A的水分含有率通过在大气压下、120°C下加热、保持6小时后用卡尔-费休法进行测定，结果为3质量％。
[0430]<水中的金属离子吸附能力I >
[0431]通过ICP发光分光分析(ICP发光分光装置P_4010(日立制作所公司制))进行金属离子吸附能力评价。
[0432]在评价金属离子吸附能力时，首先对于Li+、Ni2+或Mn2+，使用各自的金属硫酸盐及纯水制备IOOppm的金属离子溶液。在该制备溶液中添加试样A，使得最终浓度达到1.0质量％，充分地混合后进行静置。然后，通过ICP发光分光分析测定试样A添加前后的各个金属离子浓度。将结果不于表I。
[0433]关于金属离子吸附能力，试样A添加后的浓度是Ni2+小于5ppm、Mn2+为lOppm。与此相对，Li+为90ppm，几乎未被吸附。因此，试样A吸附了锂离子二次电池不需要的Ni2+及Mn2+、而几乎没有吸附对充放电来说为必需的Li+，因此可以在不阻碍电池性能的情况下抑制短路。[0434]作为比较对照，准备以下的试样B、试样C及试样D，分别评价金属离子吸附能力。
[0435]将市售品的活性炭(和光纯药工业公司制、活性碳、破碎状、2mm~5mm)作为试样B。关于水中的金属离子吸附能力，试样B添加后的浓度是Ni2+为50ppm、Mn2+为60ppm、Li+为lOOppm。将结果不于表1。
[0436]将市售品的硅胶(和光纯药工业公司制、小粒状(白色))作为试样C。关于水中的金属离子吸附能力，试样C添加后的浓度是Ni2+为100ppm、Mn2+为100ppm、Li+为80ppm。将结果不于表1。
[0437]将市售品的沸石4A(和光纯药工业公司制、Molecularsieve4A、元素摩尔比Si/Al=1.0)作为试样D。关于水中的金属离子吸附能力，试样D添加后的浓度是Ni2+为30ppm、Mn2+ 为 lOppm、Li+ 为 60ppm。
[0438]另外，添加了沸石4A的Mn2+溶液在进行静置时变为茶色浑浊。将结果示于表1。
[0439]表1
[0440]
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池用材料，其含有硅(Si)与铝(Al)的元素摩尔比31/^1为0.3以上且小于1.0的铝硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在27Al-NMR光谱中在3ppm附近具有峰。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在29S1-NMR光谱中在_78ppm附近及-85ppm附近具有峰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的所述元素摩尔比Si/Al为0.4以上且0.6以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐在使用CuK α射线作为X射线源的粉末X射线衍射光谱中在2 Θ = 26.9°及40.3°附近具有峰，且不具有来自于层状粘土矿物的2 Θ =20°及35°附近的峰。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的29S1-NMR光谱中的所述-85ppm附近的峰B与所述_78ppm附近的峰A的面积比率、即峰B/峰A的面积比率为2.0以上且9.0以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的BET比表面积为250m2/g以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其中，所述铝硅酸盐的水分含有率为10质 量％以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料，其为正极材料、负极、电解液、隔膜或者粘合剂。
10.一种锂离子二次电池用负极，其含有权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
11.一种锂离子二次电池，其具有:含有权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解质。
12.—种锂离子二次电池用正极材料，其含有权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
13.—种锂离子二次电池用正极合剂，其包含:含有权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料的锂离子二次电池用正极材料、和粘合剂。
14.一种锂离子二次电池用正极，其具有集电体和设置在所述集电体上的含有权利要求12所述的锂离子二次电池用正极材料的正极层。
15.一种锂离子二次电池，其具有:权利要求14所述的锂离子二次电池用正极、负极以及电解质。
16.—种锂离子二次电池用电解液，其含有:电解质、有机溶剂以及权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
17.—种锂离子二次电池用隔膜，其含有隔膜基材和权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
18.—种锂离子二次电池用粘合剂，其含有粘合剂化合物和权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用材料。
19.一种锂离子二次电池，其具有选自下述中的至少一种:权利要求10所述的锂离子二次电池用负极； 权利要求12所述的锂离子二次电池用正极材料、权利要求13所述的锂离子二次电池用正极合剂 、或者权利要求14所述的锂离子二次电池用正极； 权利要求16所述的锂离子二次电池用电解液； 权利要求17所述的锂离子二次电池用隔膜；以及 权利要求18所述的锂离子二次电池用粘合剂。
【文档编号】H01M4/62GK104011917SQ201280056175
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月15日
【发明者】三国纮挥, 川合洁, 古田土克伦 申请人:日立化成株式会社