一维棒状硫铜化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一维棒状硫铜化合物及其制备方法与应用，涉及硫铜化合物。所述一维棒状硫铜化合物为一维棒状CuxS，其中0≤x≤2。所述制备方法：将铜的无机盐溶于二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌成淡绿色溶液，再将淡绿色溶液放入反应釜内，然后放在鼓风烘箱内加热反应后，经离心清洗，干燥后得到黑色一维棒状硫铜化合物。所述一维棒状硫铜化合物可在制备锂离子电池负极中应用。利用溶剂热合成法制备一维棒状硫铜化合物，合成方法简单快捷，不需要添加特定的表面活性剂及相关模板。制备出的材料具有特定的一维结构，这些一维线状结构可以交联堆叠成良好的三维网络结构，利于锂离子电子的传输与电解液的浸润，因此具有较好的电化学性能。
【专利说明】一维棒状硫铜化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硫铜化合物，尤其是涉及一维棒状硫铜化合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种新型锂电负极材料，硫铜化合物具有众多优点（Y. Chen ;C. Davoisne ; J. Tarascon ；C. Guery. Growth of single-crystal copper sulfide thin films via electrodeposition in ionic liquid media for lithium ion batteries. J. of Mater Chem. 2012, 22,5295-5299.) :1.具有较高的理论容量；2.较长且平坦的电化学平台；3.较 好的导电性。然而，其仍具有以下缺点亟待改善（S.C.Han ;M. S. Song;H.Lee ;H. S.Kim; H. J. Ahn ；J.Y.Lee. Effect of Multiwalled Carbon Nanotubes on Electrochemical Properties of Lithium/Sulfur Rechargeable Batteries. J. Electrochem. Soc. 2003，150，A889-A893.)，比如：1.循环过程中容量在缓慢衰减；2.充放电过程中具有 一定的体积变化；3.因为常用的醚类电解液会溶解聚硫化合物，导致活性材料的损失，从 而降低了电极的可逆容量。其中通用的解决方法主要是合成纳米尺寸的材料。
[0003] 目前，硫铜化合物纳米材料的制备方法很多，常用的有化学沉淀法、溶胶凝胶法、 固相合成法等。这些方法在一定程度上存在不足，譬如产物尺寸、形貌难于控制；高温反应 条件苛刻或是制备过程比较复杂；或是产物纯度低结晶度较差等。因此，如何简易制备高纯 度、高分散、尺寸可控、形貌规整的硫铜化合物纳米材料仍然是一个关键的问题。因为随着 充放电过程的重复进行，一维结构材料可以有效缓解材料的体积变化。因此近年来，越来越 多的科研工作者开始关注一维材料的制备。虽然一维材料的制备方法已经有很多种，但是 合成物化性质均一的一维材料对于我们仍然是个挑战。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一维棒状硫铜化合物及其制备方法与应用。
[0005] 所述一维棒状硫铜化合物为一维棒状CuxS，其中0 < X < 2。
[0006] 所述一维棒状硫铜化合物的制备方法的具体步骤如下：
[0007] 将铜的无机盐溶于二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌成淡绿色溶液，再将淡绿色溶液 放入反应釜内，然后放在鼓风烘箱内加热反应后，经离心清洗，干燥后得到黑色一维棒状硫 铜化合物。
[0008] 所述铜的无机盐可选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜等中的一种，优选含有结 晶水的硫酸铜或氯化铜等；所述铜的无机盐在溶液中的摩尔浓度可为〇. 005?0. 05mol/l。
[0009] 所述反应釜的内衬材质可采用耐高温至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
[0010] 所述加热反应的温度可为140?220°C，加热反应的时间可为5?24h ;优选加热 反应的温度为180°C，加热反应的时间可为6h。
[0011] 所述离心清洗的试剂可为硫的良溶剂，所述硫的良溶剂可选自二硫化碳、四氯化 碳、苯、甲苯等中的一种，优选四氯化碳等，其目的是清洗掉多余的硫。
[0012] 所述干燥的条件可置于真空烘箱中40?60°C烘干12?24h。
[0013] 所述一维棒状硫铜化合物可在制备锂离子电池负极中应用。
[0014] 本发明利用溶剂热合成法制备一维棒状硫铜化合物，合成方法简单快捷，不需要 添加特定的表面活性剂及相关模板。制备出的材料具有特定的一维结构，这些一维线状结 构可以交联堆叠成良好的三维网络结构，利于锂离子电子的传输与电解液的浸润，因此具 有较好的电化学性能。
[0015] 本发明的制备方法不需要表面活性剂及模板参与，将硫酸铜与二甲基亚砜在不同 比例下溶剂热反应，即可制备出具有一维结构不同硫铜比例的硫铜化合物。本发明具有原 料易得、操作简单、高效快捷等特点，制备的硫铜化合物纳米棒还具有形貌规整、硫铜比例 可控、纯度结晶度高、稳定性好等优点；由本发明制备的硫铜化合物纳米材料不但在锂离子 电池还可在其它光电领域上进行广泛应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1中CuS材料的XRD图；
[0017] 图2为实施例1中CuS材料的SEM图；
[0018] 图3为实施例1中CuS材料的电化学循环性能图；
[0019] 图4为实施例2中Cu2S材料的XRD图；
[0020] 图5为实施例2中Cu2S材料的SEM图；
[0021] 图6为实施例2中Cu2S材料的电化学循环性能图。
【具体实施方式】
[0022] 上述提供的一种锂离子电池用硫化物负极CuxS(0 < X < 2)材料及其制备方法， 能够制备得到一维纳米棒状纳材料，其中平均纳米棒直径约为l〇〇nm。该电极材料的电化学 稳定性能要明显优于常规硫化物负极材料。且该方法技术成本低，工艺简单。下面结合附 图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0023] 实施例1 :
[0024] 材料制备：
[0025] 选用传统的合成方法，将一定量的CuS04 · 5H20溶解于一定量的DMS0制备出浓度 为0. 0075M的硫酸铜溶液，搅拌30min后形成了均匀的浅绿溶液。将该溶液放于反应釜内， 放在鼓风烘箱内，自然升温至180°C后，在此温度下反应6h，降至室温时将材料取出。通过 反复离心洗涤即可获得黑色的硫化铜活性材料（洗涤溶剂优选四氯化碳）。
[0026] 材料表征：
[0027] 利用扫描电子显微镜（HITACHI S-4800)分析材料的粒径，得图1，从图可知该电 极材料为一维纳米棒，纳米棒的直径约为l〇〇nm。；通过XRD衍射仪（使用Philips X接从 马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu KSu射线源）分析材料的晶体结 构得图2,从图可知制备的材料为CuS，其与标准卡片JCPDS :03-065-7111相符合，属于斜方 晶系，晶格常数分别为 a = 0· 376nm, b = 0· 656nm，c = L 624nm。
[0028] 电化学性能测试
[0029] 将所制得的电极材料CuS与乙炔黑和PVDF按质量比8 : 1 : 1混合均匀，加入 适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中 110°C干燥24h，在高纯氩气氛手套箱中其中电解质为lmol/1的LiTFSI盐，溶剂为体积比 1 : 1的DME与DOL混合的溶液。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负 极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到IV后再充电到3V，选择 的电流密度为l〇〇mA/g。
[0030] 对上述电池进行测试，得图3,可知：按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g 电流密度下充放电具有较好的电化学稳定性，首次放电容量为547mAh/g，首次库伦效率为 94%，循环100周后可逆容量高达47211^11/ 8，容量保持率为92%。
[0031] 实施例2:
[0032] 材料制备：
[0033] 选用传统的合成方法，将一定量的CuS04 · 5H20溶解于一定量的DMS0制备出浓度 为0. 02mol/l的硫酸铜溶液，搅拌30min后形成了均匀的浅绿溶液。将该溶液放于反应釜 内，放在鼓风烘箱内，自然升温至180°C后，在此温度下反应6h，降至室温时将材料取出。通 过反复离心洗涤即可获得黑色的硫化铜活性材料（洗涤溶剂优选四氯化碳）。
[0034] 材料表征：
[0035] 利用扫描电子显微镜（HITACHI S-4800)分析材料的粒径，得图4,从图可知该电 极材料为一维纳米棒，纳米棒的直径约为150nm。；通过XRD衍射仪（使用Philips X接从 马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu KSu射线源）分析材料的晶体结 构得图5,从图可知制备的材料为Cu2S，其与标准卡片JCPDS :00-003-1071相符合，属于斜 方晶系，其晶格常数分别为a = 1. 350nm, b = 2. 732nm，c = 1. 185nm。
[0036] 电化学性能测试
[0037] 将所制得的电极材料Cu2S与乙炔黑和PVDF按质量比8 : 1 : 1混合均匀，加入 适量N-甲基吡咯烷酮溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中 110°C干燥24h，在高纯氩气氛手套箱中其中电解质为lmol/1的LiTFSI盐，溶剂为体积比 1 : 1的DME与D0L混合的溶液。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，PP膜为隔膜，金属锂为电池负 极组装成2016扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到IV后再充电到3V，选择 的电流密度为l〇〇mA/g。
[0038] 对上述电池进行测试，得图6,可知：按实施例1方法制备的电极材料在100mA/g 电流密度下充放电具有较好的电化学稳定性，首次放电容量为350mAh/g，首次库伦效率为 94%，循环100周后可逆容量高达313mAh/g，容量保持率为96%。
[0039] 实施例3 :
[0040] 使用传统固相混合法制备，按摩尔比Cu : S = 1 : 1的铜粉与硫粉混合均匀后， 放入密封装有惰性气氛的玻璃管中，在马弗炉中400°C下反应3h，自然降温至室温时将材 料取出。电化学测试与实施例1相同，按实施例1方法制备的电极材料在l〇〇mA/g电流密 度下充放电，首次放电容量为500mAh/g，循环100周后可逆容量保持在372mA/g，容量保持 率为74%。
[0041] 实施例4:
[0042] 使用传统固相混合法制备，按摩尔比Cu : S = 2 : 1的铜粉与硫粉混合均匀后， 放入密封装有惰性气氛的玻璃管中，在马弗炉中400°C下反应3h，自然降温至室温时将材 料取出。电化学测试与实施例1相同，按实施例1方法制备的电极材料在lOOmA/g电流密 度下充放电，首次放电容量为310mAh/g，循环100周后可逆容量保持在252mA/g，容量保持 率为81%。
[0043] 通过对比实施例1?4,可知：采用本发明所述技术方案得到的电极材料的循环稳 定性能有一定提1?。
[0044] 表 1
[0045]
【权利要求】
1. 一维棒状硫铜化合物，其特征在于为一维棒状Cuxs，其中Ο < X < 2。
2. 如权利要求1所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下： 将铜的无机盐溶于二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌成淡绿色溶液，再将淡绿色溶液放入 反应釜内，然后放在鼓风烘箱内加热反应后，经离心清洗，干燥后得到黑色一维棒状硫铜化 合物。
3. 如权利要求2所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述铜的无机盐选 自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种，优选含有结晶水的硫酸铜或氯化铜；所述铜的 无机盐在溶液中的摩尔浓度可为〇. 005?0. 05mol/l。
4. 如权利要求2所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述反应釜的内衬 材质采用耐高温至250°C的聚四氟乙烯高分子材料。
5. 如权利要求2所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述加热反应的温 度为140?220°C，加热反应的时间为5?24h。
6. 如权利要求5所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述加热反应的温 度为180°C，加热反应的时间为6h。
7. 如权利要求2所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述离心清洗的试 剂为硫的良溶剂，所述硫的良溶剂选自二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯中的一种。
8. 如权利要求7所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述硫的良溶剂为 四氯化碳。
9. 如权利要求2所述一维棒状硫铜化合物的制备方法，其特征在于所述干燥的条件为 置于真空烘箱中40?60°C烘干12?24h。
10. 如权利要求1所述一维棒状硫铜化合物在制备锂离子电池负极中的应用。
【文档编号】H01M4/58GK104091945SQ201410325411
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】赵金保, 李雪, 石春美 申请人:厦门大学