复合前驱物、复合物及其制备方法、正极和锂二次电池的制作方法

复合前驱物、复合物及其制备方法、正极和锂二次电池的制作方法
【专利摘要】公开了一种由式1表示的复合前驱物、一种从其制备的由式2表示的复合物、一种制备复合前驱物和复合物的方法、一种包括该复合物的用于锂二次电池的正极和一种采用该正极的锂二次电池，式1aMn3O4-bM(OH)2其中，在式1中，0<a≤0.8，0.2≤b<1，M是从由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和硼(B)组成的组中选择的至少一种元素，式2aLi2MnO3-bLiyMO2其中，在式2中，0≤a≤0.6，0.4≤b≤1，1.0≤y≤1.05，M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B组成的组中选择的至少一种元素。
【专利说明】复合前驱物、复合物及其制备方法、正极和锂二次电池
[0001] 本申请要求于2013年8月8日在韩国知识产权局提交的第10-2013-0094324号 韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。

【技术领域】
[0002] 本发明的一个或更多个实施例涉及复合前驱物、从该复合前驱物制备的复合物、 制备复合前驱物和复合物的方法、包括该复合物的用于锂二次电池的正极和采用该正极的 锂二次电池。

【背景技术】
[0003] 锂二次电池在移动电话、便携式摄像机和膝上型电脑上的应用在大幅度地增加。 决定电池的容量的因素是正极活性物质。正极活性物质的电化学性质决定电池是否可以在 高倍率下长时间段使用或者是否可以在充电和放电循环之后保持初始电池容量。
[0004] 锂钴氧化物和锂镍复合氧化物被广泛地用作锂二次电池的正极活性物质。
[0005] 过渡金属有时被添加到锂镍复合氧化物中，以改善稳定性和循环性质。
[0006] 然而，因为无法在令人满意的水平提供电极密度和容量，所以目前可用的锂镍复 合氧化物具有很大的改进空间。


【发明内容】

[0007] 本发明的一个或更多个实施例包括复合前驱物、从该复合前驱物制备的复合物、 制备复合前驱物和复合物的方法、包括该复合物的用于锂二次电池的正极和采用该正极的 锂二次电池。
[0008] 本发明的一个实施例包括一种由下面的式1表示的复合前驱物：
[0009] 式 1
[0010] aMn304-bM(OH) 2
[0011] 在式 1 中，〇〈a彡 0. 8,0. 2 彡b〈l，M是从由钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、锰（Μη)、铁 (Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、铝（Al)、镁（Mg)、锆（Zr)和硼⑶组成的组中选择的至少 一种元素。
[0012] 本发明的另一个实施例包括一种由下面的式2表示的复合物。
[0013] 式 2
[0014] aLi2Mn03_bLiyM02
[0015] 在式 2 中，0 彡a彡 0· 6,0· 4 彡b彡 1，I. 0 彡y彡I. 05，M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B组成的组中选择的至少一种元素。
[0016] 本发明的另一个实施例包括一种制备由式2表示的复合物的方法，其中，通过混 合式1的复合前驱物和锂化合物以得到混合物并且随后对所述混合物进行热处理来制备 由式2表示的复合物。
[0017]本发明的另一个实施例包括一种包括所述复合物的用于锂二次电池的正极。本发 明的另一个实施例包括一种锂二次电池，所述锂二次电池采用：根据本发明的实施例的用 于锂二次电池的正极；负极；以及隔板，布置在正极和负极之间。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 通过下面结合附图对实施例进行的描述，这些和/或其他方面将变得显见和更容 易理解，在附图中：
[0019] 图1示出根据本发明的一个实施例的锂二次电池的示意图；
[0020] 图2示出根据示例1的复合前驱物的扫描电子显微镜图；
[0021] 图3示出根据对比示例1的金属氢氧化物的扫描电子显微镜图；
[0022] 图4和图5是分别示出根据示例2制备的复合物和根据对比示例3制备的金属氧 化物的扫描电子显微镜分析结果的照片；
[0023] 图6示出示例1的复合前驱物和对比示例1的金属氢氧化物的X射线衍射图谱；
[0024] 图7示出根据示例2-3制备的复合物和根据对比示例2-3制备的金属氧化物的X 射线衍射图谱；
[0025] 图8和图9分别示出根据示例1制备的复合前驱物和根据对比示例1制备的金属 氢氧化物的热分析曲线图；
[0026] 图10A-10B示出根据示例2的复合物的透射电子显微镜图；
[0027] 图11A-11B示出根据对比示例3的金属氧化物的透射电子显微镜图。

【具体实施方式】
[0028] 现在将详细地参考实施例，在附图中示出了实施例的示例，其中，同样的附图标记 始终指示同样的元件。在这点上，当前实施例可以具有不同的形式，而不应被解释为局限于 这里阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施例，以解释当前描述的多个方面。如 这里使用的，术语"和/或"包括一个或更多个相关列出的项的任意组合和全部组合。此外， 当描述本发明的实施例时，"可（可以）"的使用指"本发明的一个或更多个实施例"。
[0029] 本发明的一个实施例包括由下面的式1表示的复合前驱物。
[0030] 式 1
[0031] aMn304-bM(OH) 2
[0032] 其中，在式 1 中，0〈a彡 0· 8,0· 2 彡b〈l，
[0033] M是从由钛（Ti)、钒（V)、铬（Cr)、锰（Mn)、铁（Fe)、钴（Co)、镍（Ni)、铜（Cu)、铝 (Al)、镁（Mg)、锆（Zr)和硼（B)组成的组中选择的至少一种元素。
[0034] 在式1中，根据一些实施例，M包括Ni、Mn和Co,并且a为大约0.05至大约0.5， 其中，a+b= 1。
[0035] 在一些实施例中，式1的复合前驱物是形成由下面的式2表示的复合物的初始材 料。在式2的复合物中，由于Li2MnO3相均匀地形成，所以改善了循环寿命性质。
[0036] 式 2
[0037] aLi2Mn03_bLiyM02
[0038] 其中，在式2中，0彡&彡0.6,0.4彡13彡1，1.0彡7彡1.05，]\1是从由11、￥、0、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B组成的组中选择的至少一种元素。
[0039] 在式2中，根据一些实施例，a为大约0. 45至大约0. 5,且a+b= 1。
[0040] 在使用Cu-Ka的X射线衍射图谱中，式2的复合物在21±0. 5°的范围内的2Θ 处显示出单线的Li2MnO3峰。
[0041] 通过使用透射电子显微镜对式2的复合物进行的分析显示出：式2的复合物的形 成在内部区域（芯区域）和边缘区域（壳区域）中是均匀的。该结果表明，Li2MnO3相均匀 地形成在式2的复合物中的整个复合区域上。
[0042] 在一些实施例中，由式1表示的复合前驱物为例如0. 5Mn304_0.SNia22Coai2Mna66(C) H)2>0. 5Mn3〇4_〇. 5Ni〇 22Co〇 12Mn〇 51 (0H)2>0. 05Mn304-0. 95Ni〇 26Co〇 14Mn〇 6 (OH)2>0. 05Mn304-0. 8 5Ni〇 26C〇0 14Mn〇 6(0H)2>0. 05Mn304-0. 95Ni〇 29C〇0 12Mn〇 59 (0H)2>0. 05Mn304-0. 85Ni〇 29C〇0 12Mn〇 59 (0H)2、0. 05Mn304_0· 95Ni0.23Co0.24Mn0.53(OH)2 或 0· 05Mn304_0· 85Ni0.23Co0.24Mn0.536 (OH)2。
[0043] 在使用Cu-Ka的X射线衍射图谱中，式I的复合前驱物在35±0.5°的范围内的 2Θ处显示出峰。
[0044]在式2中，根据一些实施例，M包括Ni、Mn和Co。
[0045] 在一些实施例中，由式2表示的复合物为0. 5Li2Mn03-0.SLiNia5Coa2Mna3O2或0. 4 5Li2Mn03_0· 55LiNi0 5C〇0 2Mn0 302 〇
[0046] 下面是制备由式I表示的复合前驱物的方法和使用由式I表示的复合前驱物来制 备由式2表示的复合物的方法。
[0047] 可以通过下述步骤获得由式2表示的复合物：以复合前驱物和锂化合物的预定摩 尔比混合式1的复合前驱物和锂化合物；以及对该混合物进行热处理。
[0048] 通过电感耦合等离子体质谱法来获得复合前驱物的氢氧化物/尖晶石比，在热处 理前，根据氢氧化物/尖晶石比计算摩尔比。
[0049] 锂化合物可以为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或它们的混合物。按化学计量控制锂化 合物的含量，以获得式2的复合物组分。
[0050] 在大约700°C至大约900°C下执行热处理。如果在该温度范围内执行热处理，则可 以容易地制备锂复合氧化物。
[0051] 可以在氧化气体气氛中执行热处理。可以通过使用诸如氧或空气的氧化气体来准 备氧化气体气氛。例如，氧化气体可以包括大约10体积％至大约20体积％的氧或空气和 大约80体积％至大约90体积％的惰性气体。
[0052] 在一些实施例中，由式1表示的复合前驱物通过下述步骤获得：混合包含金属（M) 的前驱物和溶剂；以及添加螯合剂和PH控制剂，以执行混合物的共沉淀反应。
[0053] 可以通过清洗并干燥共沉淀产物（通过用氮吹扫产物得到）来获得由式1表示的 复合前驱物。在一些实施例中，可以在不用氮吹扫的情况下获得产物。
[0054] 螯合剂可以为氨或硫酸铵。
[0055] pH控制剂可以为例如氢氧化钠溶液。
[0056] 金属（M)前驱物可以为例如金属（M)硫酸盐、金属（M)硝酸盐或金属（M)氯化物。
[0057] 如果M包括镍、钴或锰，则M前驱物可以为镍前驱物、钴前驱物或锰前驱物。
[0058] 镍前驱物可以为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，钴前驱物可以为硫酸钴、硝酸钴或氯化 钴。
[0059] 锰前驱物可以为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
[0060] 按化学计量控制M前驱物的含量，以获得由式1表示的复合前驱物组分。
[0061] 溶剂可以为水。基于100重量份的M前驱物，溶剂的含量可以在大约100重量份 至大约3000重量份的范围内。如果溶剂的含量在该范围内，则可以获得其中每个组分均匀 地混合的混合物。
[0062] pH控制剂可以为例如氢氧化钠溶液。
[0063] 在一些实施例中，通过控制pH控制剂的含量，将得到的产物的pH控制在大约11 至大约12. 5之间的范围内，在一些实施例中，将得到的产物的pH控制在大约11. 5至大约 12. 0之间的范围内。
[0064] 根据一些实施例，通过下述步骤获得式1的复合前驱物：通过混合物的反应获得 沉淀物；用纯水清洗获得的沉淀物；以及将沉淀物干燥。
[0065] 可以使用根据本发明的实施例的由式2表示的复合物作为用于锂二次电池的正 极活性物质。
[0066] 该复合物可以用于制备具有改善的密度和容量性质的电极，并且可以通过使用这 样的电极来制备具有改善的循环寿命性质的锂二次电池。
[0067] 下面是用于制备锂二次电池的工序，其中，使用由式2表示的复合物作为用于锂 二次电池的正极活性物质。描述根据本发明的实施例的制备具有正极、负极、包含锂盐的非 水电解质以及隔板的锂二次电池的方法。
[0068] 在一些实施例中，通过分别涂覆和干燥用于制备正极活性物质层的组合物和用于 制备负极活性物质层的组合物来制备正极和负极。
[0069] 根据本发明的实施例，通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备用于 制备正极活性物质层的组合物。这里，正极活性物质是由式2表示的锂复合氧化物。
[0070] 在一些实施例中，粘结剂有助于电极活性物质与导电剂的粘结和电极活性物质与 集流体的粘结，基于总计100重量份的正极活性物质，添加在大约1重量份至大约50重量 份的范围内的粘结剂。粘结剂的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-二烯三元聚合物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。在一些 实施例中，基于总计100重量份的正极活性物质，粘结剂的含量在大约2重量份至大约5重 量份的范围内。如果粘结剂的含量在该范围内，则电极活性物质与集流体的粘结力可以是 良好的。
[0071] 导电剂不限于特定物质，只要该物质是导电的并且不引起电池的任何化学变化即 可。导电剂的非限制性示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳物质，例如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑或热裂炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物； 金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如 氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。
[0072] 在一些实施例中，基于总计100重量份的正极活性物质，导电剂的含量在大约2重 量份至大约5重量份的范围内。如果导电剂的含量在该范围内，则最终获得的电极的电导 率可以是优异的。
[0073] 溶剂的非限制性示例为N-甲基吡咯烷酮。
[0074] 在一些实施例中，基于总计100重量份的正极活性物质，溶剂的含量在大约1重量 份至大约10重量份的范围内。如果溶剂的含量在该范围内，可以方便地执行电极活性物质 的形成。
[0075] 正极集流体不限于特定的物质，只要该物质为大约3μm至大约500μm厚、高导电 以及不引起电池的任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛、热处理 的碳或者，其表面利用碳、镍、钛或银进行处理过的铝或不锈钢制成，但是正极集流体不限 于此。由于形成在集流体的表面上的微小凸起，正极集流体可以增大正极活性物质的附着 强度，并且正极集流体可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔、泡沫或毡的各种形状。
[0076] 在一些实施例中，通过混合负极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂来制备用于制备 负极活性物质层的组合物。
[0077] 根据本发明的实施例，负极活性物质是能够容纳并排出锂离子的材料。负极活性 物质的非限制性示例包括碳材料（诸如石墨和碳）、锂金属或其合金或者氧化硅物质。根据 本发明的实施例，使用氧化硅。
[0078] 在一些实施例中，基于总计100重量份的正极活性物质，在大约1重量份至大约50 重量份的范围内添加粘结剂。粘结剂的非限制性示例可以与结合正极描述的相同。
[0079] 在一些实施例中，基于总计100重量份的负极活性物质，导电剂的含量在大约1重 量份至大约5重量份的范围内。如果导电剂的含量在该范围内，则最终得到的电极的电导 率可以是优异的。
[0080] 在一些实施例中，基于总计100重量份的负极活性物质，溶剂的含量在大约1重量 份至大约10重量份的范围内。如果溶剂的含量在该范围内，则可以方便地执行负极活性物 质层的形成。
[0081] 导电剂和溶剂可以由与用于制备正极的物质相同的物质形成。
[0082] 在本发明的实施例中，将负极集流体制备为大约3μηι至大约500μηι厚。负极集 流体不限于特定物质，只要该物质是导电的以及不引起电池的任何化学变化即可。例如，负 极集流体可以由以下材料制成：铜、不锈钢、铝、钛、热处理的碳；其表面利用碳、镍、钛或银 进行处理过的铜或不锈钢；或者铝-镉合金。如同在正极集流体的情况下，由于形成在集流 体的表面上的微小凸起，负极集流体也可以增大负极活性物质的附着强度，并且负极集流 体可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔、泡沫或毡的各种形状。
[0083] 在一些实施例中，隔板设置在根据以上描述的工序制备的正极和负极之间。
[0084] 在一些实施例中，隔板具有大约0. 01μm至大约10μm的孔直径和大约5μm至大 约300μm的厚度。隔板材料的非限制性示例为：诸如聚丙烯或聚乙烯的烯烃聚合物；或者 由玻璃纤维制成的片或毡。如果使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质，则固体电解质 也可以用作隔板。
[0085] 在一些实施例中，包含锂盐的非水电解质包括非水电解质溶液和锂盐。非水电解 质可以为非水电解质溶液、有机固体电解质或者无机固体电解质。
[0086] 非水电解质溶液的非限制性示例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷 酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2-二甲 氧基乙烷、2-甲基-四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、N，N-甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生 物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、 乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0087] 有机固体电解质的非限制性示例包括聚乙烯衍生物、环氧乙烷衍生物、聚环氧丙 烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
[0088] 无机固体电解质的非限制性示例包括Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、 LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0089] 锂盐是容易溶于非水电解质中的物质，锂盐的非限制性示例包括LiCl、LiBr、 LiI,LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3^LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li, CF3SO3Li、（CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0090] 图1示出根据本发明的一个实施例的锂二次电池30的代表性结构的示意性剖视 图。
[0091] 如图1所示，锂二次电池30包括：正极23;负极22;隔板24,设置在正极23和负 极22之间；电解质（未不出），浸渍在正极23、负极22和隔板24中；电池壳体25;以及盖 组件26,密封电池壳体25。锂二次电池30可以通过按次序堆叠正极23、负极22和隔板24， 然后将堆叠的结构卷绕成螺旋形并将它置于电池壳体25中来构造。通过用盖组件26密封 电池壳体25来完成锂二次电池30。
[0092] 在下文中，参照示例详细描述本发明的实施例，但是本发明的实施例不限于此。
[0093]示例1
[0094] 在无氧的气氛下将0· 22mol的硫酸镍、0· 12mol的硫酸钴和0· 66mol的硫酸猛溶于 水中，以制备包含镇、钻和猛的金属硫Ife盐溶液。
[0095] 将氢氧化钠/氢氧化铵溶液逐滴加入到包含镍、钴和锰的金属硫酸盐溶液，以获 得混合物。然后，执行混合物的共沉淀反应。
[0096] 用氮吹扫混合物，并清洗和干燥通过共沉淀反应得到的共沉淀物，以获得复合前 驱物 0· 5Mn304-0.SNia22Coai2Mna66(OH)215
[0097]示例 2
[0098] 混合根据示例1制备的I.Omol的复合前驱物0. 5Mn304-0.SNia22Coai2Mna66(OH)2 和I. 58mol的作为锂化合物的碳酸锂，并将水添加到其中，并且混合。
[0099] 在包括20体积％的氧和80体积％的氮的氧化气体气氛中在大约800°C下热处理 得到的混合物，以获得复合物0. 5Li2Mn03-0.SLiNia5Coa2Mna3Oy
[0100]示例 3
[0101] 除了将作为锂化合物的碳酸锂的含量变为I. 45mol之外，执行与示例2的方法相 同的方法，以获得复合物 〇. 45Li2Mn03-0.SSLiNia5Coa2Mna3O^
[0102] 对比示例1
[0103] 在无氧的气氛下将0· 22mol的硫酸镍、0· 12mol的硫酸钴和0· 66mol的硫酸猛溶于 水中，以制备包含镇、钻和猛的金属硫Ife盐溶液。制备Iwt%的餅溶液，并将餅溶液与金属硫 酸盐溶液混合，以获得混合物。
[0104] 将氢氧化钠/氢氧化铵溶液逐滴加入到包含镍、钴和锰的金属硫酸盐溶液与肼溶 液的混合物中，以获得混合物。然后执行混合物的共沉淀反应。
[0105]用氮吹扫合物，并清洗通过共沉淀反应得到的共沉淀物且在真空炉中干燥24小 时，以获得金属氢氧化物前驱物Nia22Coai2Mna66(OH)215
[0106] 对比示例2
[0107] 除了代替根据示例1获得的复合前驱物而使用根据对比示例1获得的 金属氢氧化物前驱物之外，执行与示例2的方法相同的方法，以获得金属氧化物 LiI. 33Ni〇. 22。〇0. 12皿110. 6602。
[0108] 对比示例3
[0109] 除了将作为锂化合物的碳酸锂的含量变为I. 45mol之外，执行与对比示例2的方 法相同的方法，以获得金属氧化物。
[0110] 制诰示例1 :硬币半电池的制各
[0111] 使用根据示例2获得的复合物以下面的方法制备2032型硬币半电池。
[0112] 用搅拌器处理96g的根据示例2获得的复合物、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作为溶 剂的N-甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑的混合物，以去除其中的气泡，从而制备用 于形成均匀分散的正极活性物质层的浆料。
[0113] 通过在铝叠层上使用刮刀涂覆浆料，将在上述工序中制备的浆料形成为薄板。在 135°C下干燥该薄板多于三小时，卷绕且随后真空干燥，以获得正极。
[0114] 使用锂金属对电极作为正极的相对电极，以获得2032型硬币半电池。将由多孔 聚乙烯（PE)膜制成的隔板（厚度：大约16μm)设置在正极和锂金属对电极之间，并注入电 解质溶液，以制备2032型硬币半电池。
[0115] 电解质溶液是包括通过以3:5的体积比混合碳酸亚乙酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC) 制备的溶剂和溶于该溶剂中的I.IMLiPF6的溶液。
[0116] 制诰示例2 :硬币半电池的制各
[0117] 除了代替根据示例2获得的复合物而使用根据示例3获得的复合物之外，执行与 制造示例1的方法相同的方法来获得硬币半电池。
[0118] 对比制诰示例1 :硬币半电池的制各
[0119] 除了代替根据示例2获得的复合物而使用根据对比示例2获得的金属氧化物之 夕卜，执行与制造示例1的方法相同的方法来获得硬币半电池。
[0120] 对比制诰示例2 :硬币半电池的制各
[0121] 除了代替根据示例2获得的复合物而使用根据对比示例3获得的金属氧化物之 夕卜，执行与制造示例1的方法相同的方法来获得硬币半电池。
[0122] 评估示例1 :#用扫描电子显微镜的分析
[0123] 1)根据示例1的复合前驱物和根据对比示例1制备的金属氢氧化物前驱物
[0124] 通过使用扫描电子显微镜分析根据示例1的复合前驱物和根据对比示例1制备的 金属氢氧化物前驱物，结果分别示出在图2和图3中。
[0125] 如图2所示，与图3中示出的对比示例1的金属氢氧化物前驱物相比，根据示例1 的复合前驱物包括两种相的材料。
[0126] 2)根据示例2获得的复合物和根据对比示例3的金属氧化物
[0127] 通过使用扫描电子显微镜分析根据示例2获得的复合物和根据对比示例3制备的 金属氧化物，结果分别示出在图4至图5中。图4示出了示例2的复合物的图像，图5示出 了对比示例3的金属氧化物的图像。
[0128] 如图4所示，根据示例2获得的复合物具有圆形形状，如图5所示，根据对比示例 3获得的金属氧化物具有板型颗粒形状。
[0129] 根据上面描述的结果，锂和金属的最佳摩尔比依赖于前驱物的结构。
[0130] 评估示例2 :X射线衍射分析
[0131] 1)复合前驱物和金属氢氧化物前驱物
[0132] 使用X射线衍射分析仪分析根据示例1的复合前驱物和根据对比示例1制备的金 属氢氧化物前驱物，结果示出在图6中。
[0133] 如图6所示，与对比示例1的金属氢氧化物前驱物相比，示例1的复合前驱物在大 约36°的2Θ处显不出Mn3O4峰，表明该复合前驱物具有复合相。
[0134] 2)复合物和金属氧化物
[0135] 通过X射线衍射分析仪分析根据示例2-3获得的复合物和根据对比示例2-3制备 的金属氧化物，结果示出在图7中。
[0136] 如图7所示，示例2的复合物在大约2Γ的2Θ处显示出Li2MnO3峰（单线峰）。 相比之下，对比示例3的金属氧化物在大约2Γ的2Θ处的峰分成两个峰。根据该数据，在 对比示例3的金属氧化物中没有形成Li2MnO3。
[0137] 评估示例3 :#用诱射电子显微镜的分析
[0138] 通过使用透射电子显微镜来分析根据示例2制备的复合物和根据对比示例3制备 的金属氧化物。
[0139] 使用的透射电子显微镜为JEM-2100F(JEOL)。
[0140] 根据示例2制备的复合物的透射电子显微镜分析结果示出在图IOA和图IOB中， 根据对比示例3制备的金属氧化物的透射电子显微镜分析结果示出在IlA和图IlB中。
[0141] 如图IlA和IlB所示，在作为内部区域的芯区域（a)中，并在作为边缘区域的壳区 域（b)中，对比示例3的金属氧化物示出了不同的衍射图案。在外部区域中主要检测到锰， 在内部区域中检测到全部的锰、钴和镍组分。
[0142] 根据下面的表1中的锰的氧化数，可以做出如下假设：镍、钴和锰存在于内部区域 中，Li2MnO3存在于边缘区域中。
[0143] 表 1
[0144]

【权利要求】
1. 一种复合前驱物，所述复合前驱物由下面的式1表示： 式1 aMnsO 广 bM(0H)2 其中，0<a《0. 8,0. 2《b<l， M是从由铁、饥、铅、猛、铁、钻、媒、铜、铅、镇、铅和测组成的组中选择的至少一种元素。
2. 根据权利要求1所述的复合前驱物，其中，M包括媒、猛和钻。
3. 根据权利要求1所述的复合前驱物，其中，由式1表示的复合前驱物为0. 5Mn3〇4-〇. 5Ni〇.22C〇〇.nMn〇.66(OH)2、〇. SMogO^O. 5化〇.22〔〇〇.。]\1%51(〇巧2、〇. OSMnsO^O. 95Ni〇.2eCo〇.i4Mn〇.6(0 H)2、0. 〇5Mn3〇4_0. 85Ni〇.2eCo〇.i4Mn〇.6(OH)2、〇. 〇5Mn3〇^0. 95Ni〇.29Co〇.i2Mn〇.59(OH)2、〇. 〇5Mn3〇4_0 .85Ni〇.29Co〇.nMn〇.5g(OH)2、〇. OSMnsO^O. 95Ni〇.23Co〇.24Mn〇.53(OH)2 或 0. OSMnsO^O. 85Ni〇.23Co〇.24 536 (OH) 2 〇
4. 根据权利要求1所述的复合前驱物，其中，在使用化-Ka的X射线衍射图谱中显示 出处于在35 + 0. 5°的范围内的2 0处的峰。
5. -种复合物，所述复合物由下面的式2表示： 式2 aL i 2Mn〇3-b L i yM〇2 其中，0《a《0. 6,0. 4《b《1， 1. 0《y《1. 05， M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Z;r和B组成的组中选择的至少一种元素。
6. 根据权利要求5所述的复合物，其中，M包括媒、猛和钻。
7. 根据权利要求5所述的复合物，其中，由式2表示的复合物为0. 5Li2Mn〇3-〇. 5LiNi。. 5C00.2M% 3〇2 或 0. 4化igMnOs-O. 5化iNi〇. sCo〇. 2M% 3〇2。
8. 根据权利要求5所述的复合物，其中，在使用化-Ka的X射线衍射图谱中显示出处 于在21 + 0. 5°的范围内的2 0处的单线峰。
9. 根据权利要求5所述的复合物，其中，在复合物的透射电子显微图像的内部区域和 边缘区域中显示出相同的衍射图案。
10. -种制备由式2表示的复合物的方法，所述方法包括：混合如权利要求1所述的复 合前驱物和裡化合物，W得到混合物；W及对所述混合物进行热处理， 式2 aL i 2Mn〇3-b L i yM〇2 其中，0《a《0. 6,0. 4《b《1， 1. 0《y《1. 05， M是从由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Z;r和B组成的组中选择的至少一种元素。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，在70(TC至90(TC下执行热处理。
12. -种用于裡二次电池的正极，所述正极包括如权利要求5至权利要求9中的任一项 权利要求所述的复合物。
13. -种裡二次电池，所述裡二次电池采用： 如权利要求12所述的正极； 负极；W及 隔板，位于正极和负极之间。
【文档编号】H01M4/525GK104347869SQ201410350160
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】权善英, 朴度炯, 金民汉, 金志炫, 文重镐, 金景眩, 朴韩乙, 刘容赞, 金昶昱 申请人:三星Sdi株式会社