包含至少两种导电材料的锂二次电池用正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种锂二次电池用正极(positiveelectrode)材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池，所述正极材料浆料包含具有不同粒子形状和尺寸的至少两种导电材料。

背景技术：

由于各种电子装置的微型化和重量降低以及电动车辆市场的扩大，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，随着对环境问题的日益关注，已经对电动车辆和混合动力车辆进行了大量研究，所述电动车辆和混合动力车辆可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，所述汽油车辆和柴油车辆是空气污染的一个主要原因。近来，已经对使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池作为电动车辆和混合动力车辆的电源进行了积极研究。

通常，锂二次电池由其中电极组件浸渍有锂电解质的结构构成，所述电极组件由包含锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、包含碳基活性材料的负极(negativeelectrode)、以及多孔隔膜构成。在这种情况下，通过利用包含锂过渡金属氧化物的正极材料对铝箔进行涂布来制备正极，并通过利用包含碳基活性材料的负极材料对铜箔进行涂布来制备负极。

将导电剂添加到正极材料和负极材料以提高活性材料的电导率。特别地，由于用作正极活性材料的锂过渡金属氧化物具有固有的低电导率，所以必须向正极材料添加导电剂。在导电剂中，通常使用链型导电剂以增加正极材料的导电性，其中所述链型导电剂在用于降低正极材料厚度的压缩过程期间可能不会增大装填密度。

在高能量密度的二次电池中，为了增加包含在正极材料中的正极活性材料的量，对导电剂和粘合剂的添加量进行了限制。在其中将大量导电性不足的石墨化碳用作限制量的导电剂的情况下，在涂布的正极材料中出现电导率偏差，这可能会造成单元电池的性能不一致。电池不一致的性能可能会因为在其中使用多个电池的中型和大型装置中造成电池的异常运行而造成大量限制。

由此，需要开发一种具有新的构造的可以改善上述限制的正极材料。

现有技术文献

日本专利号2003-257416

技术实现要素：

技术问题

本发明提供一种锂二次电池用正极材料浆料及其制备方法，所述正极材料浆料通过添加用于改善锂二次电池性能的至少两种以上的异质导电材料而可以改善正极的导电性和高倍率放电容量保持率。

本发明还提供一种锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池，在所述正极中利用正极材料浆料对集电器进行涂布。

技术方案

根据本发明的方面，

提供一种二次电池用正极材料浆料，所述正极材料浆料包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，

其中所述导电剂包含非线性第一导电剂和线性第二导电剂。

所述非线性第一导电剂可以包括选自如下物质中的一种物质：超导电乙炔炭黑(denkablack)和碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、和super-p，且第一导电剂的平均粒径可以是50nm～110nm。

此外，所述线性第二导电剂可以是通过湿磨法制备的线性碳纳米管(cnt)，且碳纳米管的平均长度可以为1μm～5μm。

根据本发明的另一方面，提供一种制备二次电池用正极材料浆料的方法，所述方法包括：

将活性材料、第一导电剂和粘合剂混合以制备混合物；

对绳状碳纳米管进行研磨以制备具有1μm～5μm平均长度的线性碳纳米管；和

通过在对所述混合物进行搅拌的同时添加所述研磨的碳纳米管来制备正极材料浆料。

所述绳状碳纳米管可以包括束型碳纳米管或缠绕型碳纳米管，在所述束型碳纳米管中多个碳纳米管以直线形状、弯曲形状或它们的混合形状排列。

根据本发明的另一方面，提供一种二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池，在所述正极中利用本发明的正极材料浆料对集电器进行涂布。

有益效果

由于根据本发明的正极材料浆料包含具有不同粒子形状和尺寸的至少两种导电剂即非线性第一导电剂和线性第二导电剂，所以两种导电剂可以被均匀地分散在正极活性材料中以改善电极的导电性，并通过使用所述正极材料浆料可以改善二次电池的高倍率放电容量特性。

附图说明

图1是在研磨工艺之前和之后的碳纳米管的sem照片；

图2是通过使用在研磨工艺之前和之后的碳纳米管制备的浆料的sem照片；

图3是显示通过使用在研磨工艺之前和之后的碳纳米管制备的正极表面的图像；

图4是在比较例1中得到的正极活性材料浆料的扫描电子显微镜(sem)照片；

图5是在比较例2中得到的正极活性材料浆料的sem照片；

图6是在比较例3中得到的正极活性材料浆料的sem照片；

图7是在比较例4中得到的正极活性材料浆料的sem照片；

图8是在实施例1中得到的正极活性材料浆料的sem照片；

图9是显示实施例1的电池和比较例1的电池在0.1c、2c和5c放电条件下的放电容量变化的图；

图10是显示实施例1的电池和比较例2与3的电池在0.1c、2c和5c放电条件下的放电容量变化的图；

图11是显示实施例1的电池和比较例4与5的电池在0.1c、2c和5c放电条件下的放电容量变化的图；且

图12是显示实施例1的电池和比较例6的电池在0.1c、2c和5c放电条件下的放电容量变化的图。

具体实施方式

为了解决相关领域的上述问题和技术问题，下文中将对本发明进行详细说明。

应理解，不能将说明书和权利要求书中使用的单词或术语解释为限于通常使用的词典中的含义。还应理解，应在发明人可适当地定义单词或术语的含义以最佳地说明本发明的原则的基础上，将所述单词或术语解释为具有与相关领域和本发明技术理念的背景下的意思一致的意思。

典型地，由于将一种类型的导电剂用于其中需要大量导电剂以获得正极材料浆料的导电性的正极材料浆料中。结果，存在的限制在于，可能不仅使用过量的溶剂以均匀地混合导电剂和正极活性材料，而且在混合过程中还需要大量时间。也就是说，由于导电剂的平均粒径为几十到几百纳米(nm)但正极活性材料的平均粒径(d50)为相对大的几十微米(μm)，所以可能会出现如下现象：导电剂可能不会被均匀地排列在正极活性材料之间，而是由于正极活性材料粒子和导电剂粒子的尺寸或表面积的不同而可能会团聚或可能会部分浓缩。即使增大导电剂的量，这种现象仍存在，且由于因过量的导电剂而可能产生电阻，导电性可能会下降。而且，为了改善混合工艺，可能会需要过量的溶剂。

为了改善所述限制，已经提出了如下方法：包含li-co基复合氧化物作为正极活性材料，并且通过将具有0.5μm以下的平均粒径的炭黑和具有1μm～6μm的平均粒径的鳞片状石墨化碳以0.01:1～1:1的重量比进行混合而用作导电剂。然而，即使在这种情况下，仍可能会发生劣化电池特性的缺点，例如正极材料的一致性能和高倍率放电特性劣化。

因此，为了解决上述问题并同时实现本发明的目的，本发明提供一种锂二次电池的正极材料浆料以及制备所述正极材料浆料的方法，所述正极材料浆料可以改善正极的导电性和高倍率放电容量保持率。

具体地，根据本发明的实施方案，

提供一种二次电池用正极材料浆料，所述正极材料浆料包含正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，其中所述导电剂包含非线性第一导电剂和线性第二导电剂。

首先，在所述正极材料浆料中，可以将已知的二次电池用正极活性材料用作正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括选自如下中的一种或它们的两种以上的混合物：licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(其中0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2且a+b+c＝2)、limn2-znizo4、和limn2-zcozo4(其中0<z<2)。

此外，粘合剂是有助于正极活性材料与导电剂之间的结合并有助于与集电器的结合的组分。基于正极活性材料、导电剂和粘合剂的总重量，通常以1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。

此外，可以将用在常规已知的正极材料浆料中的典型溶剂用作正极材料浆料的溶剂，具体地，所述溶剂可以包括n-甲基吡咯烷酮。基于根据本发明实施方案的正极活性材料的总重量，可以以70重量份～80重量份的量包含所述溶剂。

正极材料浆料可以选择性地还包含填料。填料是选择性地使用以抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其在电池中不造成不利的化学变化并且是纤维材料即可。填料的实例可以是：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。

此外，在本发明中，为了提供具有改善的导电性的正极材料，可以包含具有不同粒子形状和尺寸的至少两种以上的导电材料(导电剂)，使得导电剂可以被均匀地分布在正极材料浆料中而不会在任一侧浓缩。

具体地，导电剂可以包括非线性第一导电剂和线性第二导电剂。

在这种情况下，所述非线性第一导电剂的典型实例可以是选自如下的单种材料或它们的两种以上的混合物：炭黑、乙炔黑(denka黑)、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和super-p。

特别地，非线性第一导电剂的粒子可以具有选自如下形状中的形状：点、任意形状、球形、椭圆形、矩形和正方形形状，且粒子的平均粒径(d50)可以是30nm～110nm，例如60nm～100nm。在这种情况下，当第一导电剂的平均粒径小于30nm时，由于粒径过小，所以在正极活性材料之间的分散可能会困难。当平均粒径大于110nm时，由于在根据正极活性材料的孔隙率而进行的导电剂的排列方面，该尺寸过大，所以第一导电剂可能会团聚且可能不会均匀地分散。

此外，在本发明的二次电池用正极材料浆料中，可以将通过对商购获得的碳纳米管(cnt)进行研磨而制备的线性碳纳米管用作所述线性第二导电剂。

在这种情况下，对商购获得的碳纳米管实施研磨工艺的原因如下。由于商购获得的碳纳米管由束型碳纳米管或缠绕型碳纳米管构成，所以研磨之前的平均粒径(d50)达到约200μm以上，在所述束型碳纳米管中多个碳纳米管以直线形状、弯曲形状或它们的混合形状排列。在其中将绳状碳纳米管直接用作第二导电剂而无单独的研磨过程的情况下，在添加导电剂以与正极材料浆料混合的过程期间可能会发生过滤器堵塞现象，且在利用制备的正极材料浆料涂布正极的过程期间可能不能使具有200μm以上平均粒径(d50)的碳纳米管(cnt)均匀地分散。因此，处于部分团聚状态的碳纳米管(cnt)暴露在电极的表面上且导电剂在正极活性材料中可能难以正常发挥作用。

因此，在本发明中，为了将商购获得的碳纳米管(cnt)用作第二导电剂，可以通过研磨工艺将商购获得的碳纳米管制备成具有1μm～5μm的平均长度。在这种情况下，当碳纳米管的长度小于1μm时，由于碳纳米管可能不处于具有预定长度的直线形式，可能难以将碳纳米管与正极材料混合。由此，可能难以获得根据本发明的改善导电性的效果。当碳纳米管的长度为5μm以上时，由于长度过大，碳纳米管可能不会被均匀地分散在正极材料浆料中。由此，电池性能的偏差可能会增大。

此外，在本发明中，通过使用高压均质器实施湿磨法得到碳纳米管。在使用干研磨法代替湿磨法的情况下，由于副反应的量和副产物的量因对碳纳米管的损坏而变大，所以初始效率可能会下降。

在这种情况下，用在本发明中的商购获得的碳纳米管可以是选自如下碳纳米管中的任意一种碳纳米管：由单层构成的单壁碳纳米管、由双层构成的双壁碳纳米管以及由三个以上层的多层构成的多壁碳纳米管。

另外，碳纳米管可以是束型碳纳米管或缠绕型碳纳米管，在所述束型碳纳米管中多个碳纳米管以直线形状、弯曲形状或它们的混合形状排列。具体地，可以使用缠绕型碳纳米管。例如，缠绕型碳纳米管具有比束型碳纳米管低的分散性，但当将缠绕型碳纳米管研磨至具有1μm～5μm的平均长度以补偿低分散性时，与束型碳纳米管相比，收率和加工性得到了改善。即，由于缠绕型碳纳米管在被研磨的同时会在某种程度上从实心球型(solidsphere-type)以灰型(ash-type)解开，当在制备正极材料浆料的过程中以粉末状态添加并混合缠绕型碳纳米管时，在涂布之后的电极中观察到与束型相同的分散性。由此，可以观察到均匀分布(参见图1)。

因此，可以在低价格下以良好的生产力(批量生产)获得改善导电性的类似效果。

在本发明的二次电池用正极材料浆料中，基于正极活性材料、导电剂和粘合剂的总重量，非线性第一导电剂和线性第二导电剂的总量可以是1重量％～5重量％。另外，在正极材料浆料中第一导电剂对第二导电剂的重量比可以是1.5:1～6:1。

在其中在上述重量比范围内将非线性第一导电剂和线性第二导电剂进行混合的情况下，它们的分布可能是均匀的，结果可以改善导电性。在以大于3倍的第二导电剂的量的量包含非线性第一导电剂的情况下，可以获得在正极活性材料中的均匀分散，但制备的正极材料浆料的粘度可能会升高且可能因第二导电剂的量相对减少而难以获得改善导电性的效果，该效果是通过在正极材料浆料中包含两种导电剂而获得的。特别地，在如相关领域中所述以小于1.5倍的线性第二导电剂的量的量包含非线性第一导电剂的情况下，由于在分散性相对下降的同时可能不会获得线性第二导电剂在正极材料浆料中的均匀分散，所以可能不能期望改善导电性的效果。

此外，由于本发明的正极材料浆料包含第一导电剂和第二导电剂，所以可以在比使用典型导电剂的情况具有更高固体含量的同时获得有助于在正极集电器上进行涂布的粘度。因此，正极材料浆料的迁移顺利且可以利用正极材料浆料更有效地涂布正极集电器。

也就是说，在根据本发明的实施方案通过使用第一导电剂和第二导电剂制备正极材料浆料的情况下，由于混合并包含具有不同形状和尺寸的至少两种以上的导电剂，所以可以将导电剂均匀地分散在正极活性材料中，并由此在浆料混合过程之后可以使固体含量增大。也就是说，每单位时间可制造的正极材料浆料的量可能会随固体含量的增大而增大。通常，关于固体含量，基于在包含正极活性材料、导电剂和粘合剂的正极材料浆料中添加的溶剂，正极活性材料、导电剂和粘合剂的重量可以是55重量％～75重量％。在这种情况下，在固体含量升至75重量％以上时，浆料的粘度可能会增大。由于浆料的粘度增大，所以在正极集电器上的涂布过程期间，在迁移的难易和确保流动性方面可能存在限制。此外，在固体含量为55重量％以下的情况下，由于制备的正极材料浆料的粘度可能过度下降，所以可能不容易进行在正极集电器上的涂布。在此，55重量％～75重量％的固体含量是指可以获得可利用正极材料浆料容易地对正极集电器进行涂布的粘度如在室温(23℃)环境下的15000cp～30000cp的粘度范围的量。

因此，本发明的正极材料浆料可以具有15000cp～30000cp的粘度，且当粘度小于15000cp时，由于在正极集电器上进行涂布期间粘度过低，所以正极材料浆料可能会损失或可能不能进行适当地涂布。此外，当粘度大于30000cp时，由于高粘度而可能在正极集电器上的涂布期间形成层，且制备的正极的厚度可能增大。

此外，在本发明的正极材料浆料中，当通过在水中测量作为研磨的第二导电剂的碳纳米管的ζ电位而对分散度(使用hydro2000，melvern)进行评价时，测得的研磨的碳纳米管的分散度在约-35.69mv～约33.30mv的范围内(0.01％的pva)。

另外，包含研磨的碳纳米管的正极材料浆料的分散度可以低于30mv或可以大于30mv。

关于分散度，极性可能根据表面活性剂而变化，且根据分散度可以另外添加分散剂。然而，即使在本实验中不进一步添加分散剂，仍可确保适用于有机溶剂(nmp)类浆料的分散度。

在这种情况下，ζ电位是表示粒子在溶剂中的胶体稳定性的量度，其中使分散在溶剂中的胶体粒子团聚的范德华相互作用和在粒子与溶剂之间产生的静电力是平衡的。当两个粒子靠近时，形成在粒子表面上的电正极或负极区域相互重叠而产生斥力，且由于斥力大于范德华相互作用，所以两个粒子不会团聚而是相互推开以保持稳定的分散状态。因此，可以认为，在ζ电位高时，得以维持粒子在溶剂中的稳定状态，在该状态下粒子是分散的。通常，在ζ电位大于-30mv～30mv的范围的情况下，可以认为粒子在溶剂中的胶体稳定性是高的。

如上所述，在混合并包含非线性第一导电剂和作为第二导电剂的线性碳纳米管(cnt)作为本发明中的二次电池用正极材料浆料的制备期间的导电剂的情况下，由于线性第二导电剂被配置在正极活性材料之间的空间中且具有较小平均粒径的非线性第一导电剂被有效地配置在第二导电剂与正极活性材料之间剩余的空间中，所以可以抑制导电剂仅浓缩在正极活性材料的一部分中的现象且可以将导电剂均匀地分散。此外，由于也可以将线性碳纳米管配置在正极活性材料相互接触的部分上以减少孔，所以当在正极中使用线性碳纳米管时，线性碳纳米管可以改善导电性。因此，通过增大正极材料的电导率并降低电阻可以获得改善倍率特性的效果，结果可以增加所制备二次电池的容量保持率。另外，关于本发明的正极材料浆料，由于将具有不同比表面积的两种导电剂混合，所以即使使用较少量的溶剂仍可以容易地实施混合过程。

参考作为支持这些各种效果的实例的图1，可以确认，绳状碳纳米管(cnt)在研磨工艺之后变为均匀的碳纳米管(cnt)。图2显示分别包含在研磨之前具有200μm以上的平均粒径(d50)的碳纳米管(cnt)和在研磨之后具有1μm～5μm的平均长度的碳纳米管(cnt)的正极材料浆料，且图3显示在将各种浆料涂布在正极上并干燥之后获得的照片。如图2和3中所示，可以确认，在研磨之前具有200μm以上的平均粒径(d50)的碳纳米管(cnt)的团聚部分出现在正极的表面上。

另外，根据本发明的实施方案，

提供一种制备本发明的正极材料浆料的方法，所述方法包括：将活性材料、第一导电剂和粘合剂混合以制备混合物；

对绳状碳纳米管进行研磨以制备具有1μm～5μm的平均长度的线性碳纳米管；以及

通过在对所述混合物进行搅拌的同时添加所述研磨的碳纳米管而制备正极材料浆料，

其中第二导电剂是碳纳米管。

制备混合物的方法没有特别限制且可以使用制备正极材料的已知方法。具体地，可以包括如下方法：将正极活性材料、粘合剂、第一导电剂和第二导电剂顺次添加到溶剂中并搅拌以制备正极材料浆料。

特别地，可以将本领域中典型的研磨方法用于本发明的方法中的绳状碳纳米管的研磨中，具体地，使用可以产生物理撞击的高压均质器在醇(乙醇)中通过湿磨法对碳纳米管(cnt)进行研磨。所述湿磨工艺可以在100rpm～5000rpm下实施0.5小时～12小时。

在使用通过不同于上述方法的干磨法研磨的碳纳米管的情况下，由于束的解开程度和对碳纳米管的损坏可能变化，所以最终可能影响分散性。对于经受更多损坏的碳纳米管，初始效率和电阻可能会增大。

通过经由研磨工艺对具有200μm以上的平均粒径(d50)的束型或缠绕型碳纳米管(cnt)进行研磨且然后将碳纳米管干燥1天，可以制备具有1μm～5μm的平均长度的线性碳纳米管(cnt)。

可以在制备正极活性材料浆料期间将粉末形式的第二导电剂首先与第一导电剂混合，或可以在预先将其分散在反应溶剂中之后添加到正极活性材料浆料。

本发明还提供一种二次电池用正极，其中将正极材料浆料涂布在集电器上。

例如通过利用浆料涂布正极集电器，干燥并对正极集电器进行压制，可以制备二次电池用正极，所述浆料是通过在诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶剂中混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和填料而制备的。

通常将正极集电器制成具有3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中造成不利的化学变化即可，且例如可以使用如下物质：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或经碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢。所述集电器可以具有不平坦的表面以改善正极活性材料的结合强度并可以具有多种形状中的任意一种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。

另外，根据本发明的实施方案，

提供一种由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解液构成的锂二次电池。

例如通过利用负极材料对负极集电器进行涂布，并且对负极集电器进行干燥而制备负极，所述负极材料包含负极活性材料、导电剂和粘合剂。

通常将负极集电器制成具有3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中造成不利的化学变化即可，且例如可以使用如下物质：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以具有微细的粗糙表面以改善与负极活性材料的结合强度。所述负极集电器可以具有多种形状如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

作为负极活性材料，碳基材料的非限制性实例可以是选自如下材料中的材料或它们的两种以上的混合物：石墨、石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑、石墨烯和石墨烯氧化物。具体地，石墨可以包括天然石墨或人造石墨如中间相碳微球(mcmb)或中间相沥青基碳纤维(mpcf)。

基于100重量％的负极活性材料层，通常以1重量％～19重量％的量添加导电剂。可以使用任意导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且在电池中不会造成不利的化学变化即可。例如，导电剂可以包括：导电材料如石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。

此外，粘合剂可以将负极活性材料彼此良好地粘合或可以将负极活性材料与集电器良好地结合。粘合剂的非限制性实例可以是选自如下中的一种或它们的两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-氯代三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素(cmc)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和丁苯橡胶(sbr)。基于100重量份的负极活性材料混合物，可以以约0.5重量份～约5重量份如约1重量份～约3重量份的量添加粘合剂。

另外，负极还可以包含增稠剂。可以添加增稠剂以改善导电剂的流变性能而添加的，且还被称作“流变控制剂”。增稠剂的非限制性实例可以是选自如下中的一种或它们的两种以上的混合物：纤维素、尿烷、凝胶多糖(或β-1,3-葡聚糖)、罗望子胶、明胶、瓜胶、果胶、刺槐豆胶(lbg)(或角豆胶)、角叉菜胶、藻酸、阿拉伯胶和黄原。在这些增稠剂中纤维素增稠剂的实例可以是选自如下中的一种或它们的两种以上的混合物：羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、羟丙基纤维素(hpc)、甲基羟丙基纤维素(mhpc)、乙基羟乙基纤维素(ehec)、甲基乙基羟乙基纤维素(mehec)和纤维素胶，但本发明不限于此。基于100重量份的负极活性材料混合物，可以约0.5重量份～约3重量份如约1重量份～约2重量份的量包含增稠剂。

将隔膜配置在所述正极与所述负极之间，并使用具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜。所述隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。例如，将由如下形成的片或无纺布用作隔膜：烯烃类聚合物如聚丙烯；玻璃纤维或聚乙烯，它们具有耐化学性和疏水性。当将诸如聚合物的固体电解质用作电解质时，所述固体电解质还可以作为隔膜。

含锂盐的非水电解液由非水电解质和锂盐构成。可将非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质用作非水电解液。

非水有机溶剂的实例可以为非质子有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

有机固体电解质的实例可以是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅动赖氨酸(polyagitationlysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质的实例可以是锂(li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。

锂盐是易溶于非水电解质中的材料，且例如可以将如下物质用作锂盐：lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、libf4、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3、liclo4、li(cf3co2)、li(c2f5so2)n和li(so2f)2n。

另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如可以向非水电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphorictriamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。在某些情况下，为了赋予不燃性，还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，且为了改善高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体。

根据本发明的二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元，并且还可以被用作中型和大型电池模块中的单元电池，所述电池模块包含多个电池单元。

中型和大型装置的优选实例可以是：电动工具；电动车辆(ev)，包括电动汽车、混合动力车辆(hev)和插电式混合动力车辆(phev)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商业车辆；或电力存储系统，但中型和大型装置不限于此。

优选实施方案

下文中，将根据实施例对本发明进行更详细说明。然而，提供如下实施例仅用于例示本发明，且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1

<碳纳米管的制备>

使用高压均质器在1000rpm的速度下对具有200μm平均粒径的绳状(缠绕型)碳纳米管实施3小时的湿磨工艺。随后，通过将碳纳米管干燥一天，制备了具有4μm平均长度的线性碳纳米管(cnt)。

<正极材料浆料的制备>

将2重量％作为第一导电剂的具有50nm平均粒径的super-p和2重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，然后添加93重量％作为正极活性材料的lini0.6co0.2mn0.2o2并进行混合以制备正极活性材料浆料。

随后，在对正极活性材料浆料进行搅拌的同时进一步添加2重量％的pvdf粘合剂，并添加1重量％(导电剂重量比2:1)作为第二导电剂的具有4μm平均长度的研磨的线性碳纳米管并且进行搅拌以制备正极材料浆料，所述第二导电剂溶于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中。在这种情况下，期望通过在添加第二导电剂时对反应溶剂的量进行调节而将正极材料浆料中的固体含量控制在约60％～约70％的范围内。

<锂二次电池的制备>

利用制备的正极材料浆料对作为正极集电器的约20μm厚的铝(al)薄膜进行涂布并干燥，然后对al薄膜进行辊压以制备正极。

通过向作为溶剂的nmp中添加96重量％作为负极活性材料的碳粉末、3重量％作为粘合剂的pvdf和1重量％作为导电剂的炭黑，制备了负极混合物浆料。利用负极混合物浆料对作为负极集电器的10μm厚的铜(cu)薄膜进行涂布并干燥，然后对cu薄膜进行辊压以制备负极。

利用由此制备的正极和负极、使用由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)的三层形成的隔膜、通过典型方法制备了聚合物型电池，然后通过注入非水电解液完成了锂二次电池，其中基于非水电解液的总重量，在所述非水电解液中添加具有如下组成的非水有机溶剂和作为锂盐的1mol/l的lipf6，所述组成为碳酸亚乙酯(ec):碳酸甲乙酯(emc):碳酸二甲酯(dmc)的体积比为3:3:4。

实施例2

除了在锂二次电池的制备中通过向作为溶剂的nmp中添加95.5重量％作为负极活性材料的碳粉末、2重量％作为导电剂的炭黑、1重量％作为增稠剂的cmc以及1.5重量％作为粘合剂的sbr制备了负极混合物浆料之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。

比较例1

除了不包含第二导电剂并且仅添加3重量％具有50nm平均直径的super-p作为导电剂之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

比较例2

除了添加1重量％具有200μm的平均直径(d50)且未经受研磨工艺的cnt作为第二导电剂之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

比较例3

除了添加1重量％具有0.5μm的平均长度的微细碳纳米管作为第二导电剂之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

比较例4

除了添加2.5重量％作为第一导电剂的具有50nm的平均粒径的super-p和0.5重量％(导电剂重量比＝5:1)作为第二导电剂的在实施例1中制备的具有4μm的平均长度的碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

比较例5

除了添加1.5重量％作为第一导电剂的具有50nm的平均粒径的super-p和1.5重量％(导电剂重量比＝1:1)作为第二导电剂的在实施例1中制备的具有4μm的平均长度的碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

比较例6

除了添加1重量％具有6μm的平均长度的碳纳米管作为第二导电剂之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极材料浆料和使用所述正极材料浆料的锂二次电池。

<sem显微镜>

图4～8显示了在5000倍放大倍率下比较例1～4和实施例1的正极材料浆料的粒子形态的扫描电子显微镜(sem)照片。在此，比例尺的长度表示10μm。

如图4中所示，关于比较例1，可以确认，正极活性材料之间的空间因作为细点型导电剂的super-p的特性而未被局部地填充。

如图5中所示，关于比较例2，可以确认，由于未经受研磨工艺的具有200μm长度的碳纳米管，观察到了作为点型导电剂的super-p和碳纳米管未良好地分散并且浓缩在一侧的现象。

如图6中所示，关于比较例3，可以确认，正极活性材料之间的空间因微细的第二导电剂而未被局部地填充。

如图7中所示，关于比较例4，可以确认，由于包含大量的第一导电剂，观察到了其中碳纳米管未良好地分散并且浓缩在一侧的现象。

如图8中所示，在包含根据本发明实施方案的具有4μm的平均长度并且经受了研磨工艺的碳纳米管的情况下，可以确认，两种导电剂均匀地分布在正极活性材料的表面上且与比较例1相比正极活性材料之间的空间被有效地填充。

<试验例>

在0.2c、1c、2c和5c的放电条件下对实施例1和比较例1～6中制备的二次电池进行放电以相互比较放电容量，并将其结果示于下表1和图9～11中。在下表1中，将在其它放电条件下的容量表示为基于0.2c放电条件(100)的相对值。

图9分别显示实施例1和比较例1的二次电池在0.1c、2c和5c倍率下的放电曲线。

图10分别显示实施例1和比较例2与3的二次电池在0.1c、2c和5c倍率下的放电曲线。

图11分别显示实施例1和比较例4与5的二次电池在0.1c、2c和5c倍率下的放电曲线。

图12分别显示实施例1和比较例6的二次电池在0.1c、2c和5c倍率下的放电曲线。

[表1]

参考表1和图9～12，放电容量通常倾向于随放电倍率增大而下降。然而，在2c以上的高放电倍率下，根据本发明实施例1的电池展示了比比较例1～6的电池更好的放电容量，特别地，可以理解，在5c以上的高放电倍率下，放电容量的差异随着放电倍率的增大而显著增大。

关于根据本发明的包含非线性第一导电剂和使用具有1μm～5μm的平均长度的线性碳纳米管的第二导电剂的二次电池，可以理解，高倍率放电容量保持率因正极活性材料导电性的改善而提高。