全固体锂离子二次电池及其制造方法与流程

本公开涉及全固体锂离子二次电池及其制造方法，尤其涉及用于实现高速充放电的技术。

背景技术：

近年，包含电解质在内的全部构件由固体构成的全固体锂离子二次电池(以下称为全固体电池)受到关注。但是，全固体电池与使用有机电解液的电池相比，正极活性物质与固体电解质之间的界面电阻大，因此存在无法进行高速充放电的缺点。

对此，非专利文献1公开了一种方法，在由正极活性物质LiCoO₂和固体电解质LiPON(磷酸锂的氮化物)构成的全固体电池中，通过形成高品质的界面来降低界面电阻。具体而言，在超高真空中，LiCoO₂层采用PLD(Pulsed Laser Deposition)法、LiPON层采用溅镀法，连续地成膜。在此，在LiPON层的溅镀成膜时，靶材与基板的位置关系被设定为离轴(off-axis)。

专利文献1公开了在正极活性物质LiCoO₂与固体电解质Li₂S-P₂S₅的层间配置LiNbO₃的技术方案。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4982866号公报

非专利文献

非专利文献1：Masakazu Haruta et al.,Nano Letters 15,1498(2015)

非专利文献2：Jun Kikkawa et al.,Applied Physics Letters 104,114105(2014)

非专利文献3：V.Mauchamp et.al.,EDGE 2013abstract 4cP_53

技术实现要素：

本公开提供一种正极活性物质与固体电解质之间的电阻低，能够进行高速充放电的全固体电池及其制造方法。

本公开的一方案涉及的全固体锂离子二次电池，具备：能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质；能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质；配置在所述正极活性物质和所述负极活性物质之间，并具有锂离子传导性的固体电解质；以及配置在所述固体电解质和所述正极活性物质之间的中间层，构成所述中间层的元素种类包含构成所述正极活性物质的全部元素种类，所述中间层内的锂离子比所述正极活性物质内的锂离子的离子性低。

本公开的一方案涉及的全固体锂离子二次电池的制造方法，包括：在真空中形成正极活性物质的工序；以及将所述正极活性物质暴露在包含体积分率为0.05ppm以上且1.5ppm以下的水分的惰性气氛中的工序。

根据本公开的一方案涉及的全固体锂离子二次电池，能够降低正极活性物质与固体电解质之间的电阻，从而能够进行高速充放电。

附图说明

图1是表示实施方式涉及的全固体电池的构成的示意截面图。

图2是表示实施例的全固体电池和比较例的全固体电池的充放电曲线的图。

图3A是表示实施例的截面TEM像与截面的各点的TEM-EELS光谱的图。

图3B是表示比较例的截面TEM像与截面的各点的TEM-EELS光谱的图。

图4是对TEM-EELS光谱中的上升的能量进行说明的图。

附图标记说明

1 全固体锂离子二次电池

2 正极集电体

3 正极活性物质

4 中间层

5 固体电解质

6 负极活性物质

7 负极集电体

10 基板

具体实施方式

(成为本公开基础的见解)

非专利文献1所公开的电池，尽管LiCoO₂层内的锂原子层相对于LiCoO₂膜与LiPON膜的界面是平行的，仍然能够进行充放电。因此，推测从LiCoO₂层的表面到深度方向存在许多晶界，在此发生锂离子的脱离插入。LiCoO₂层成膜后在超高真空中被保持，因此推测该层的晶界处于保持具有许多悬挂键的化学活性高的状态。该情况下，如果在LiCoO₂层之上连续地形成LiPON层，则由于激烈的化学反应使LiCoO₂层被侵蚀，在它们的层间形成损伤层。该损伤层是妨碍锂离子的传导的惰性层，推测其成为LiCoO₂层与LiPON层之间的电阻增加的原因。

专利文献1所公开的技术，为了使膜厚仅数nm的中间层被覆在正极活性物质上，需要高精度的工艺。因此，该技术会使材料和工艺的成本显著增大，存在不适合于实用化和量产的可能性。

(实施方式的概要)

本公开的第1方案涉及的全固体锂离子二次电池具备：能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质；能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质；以及配置在所述正极活性物质和所述负极活性物质之间，并具有锂离子传导性的固体电解质，在所述固体电解质与所述正极活性物质之间还具备中间层，所述中间层包含全部的构成所述正极活性物质的元素，构成所述中间层的锂原子的电子状态比构成所述正极活性物质的锂原子的电子状态的离子性 低。

由此，能够利用与正极活性物质相同的材料形成中间层，能够实现材料的低成本化。

另外，构成中间层的锂离子的电子状态比构成正极活性物质的锂离子的电子状态的离子性低，因此锂离子容易在中间层传导。由此，能够降低正极活性物质与固体电解质之间的电阻，能够进行高速充放电。

在本公开的第2方案中，所述正极活性物质是钴酸锂。

在本公开的第3方案中，EELS光谱中的所述中间层的Li K端的上升的能量位置比所述中间层的Co M_2,3端的上升的能量位置低1eV以上。

在本公开的第4方案中，所述中间层不包含构成所述固体电解质的元素之中的、构成所述正极活性物质的元素以外的元素。

本公开的第5方案涉及的全固体锂离子二次电池的制造方法包括：在真空中形成正极活性物质的工序；以及将形成后的所述正极活性物质暴露在包含体积分率为0.05～1.5ppm的微量水分的惰性气氛中的工序。

由此，正极活性物质的表面的活性状态被适度控制，能够形成容易传导锂离子的中间层。也可以同时形成固体电解质和中间层。该情况下，能够以低成本制造能够进行高速充放电的全固体电池。

以下，对本实施方式的全固体电池及其制造方法进行说明。再者，各附图中的构件比例尺有时与实际不同。

(实施方式)

图1是表示本实施方式中的全固体电池1的构成的示意截面图。

全固体电池1具有例如薄膜电池的形状。全固体电池1具有正极活性物质3、中间层4、固体电解质5和负极活性物质6。这些层相互层叠，在正极集电体2和负极集电体7之间配置着。

在图1中，全固体电池1对于基板10的一侧主面，将正极集电体2、正极活性物质3、固体电解质5、负极活性物质6和负极集电体7按顺序层叠而构成。再者，中间层4可以与固体电解质5同时形成，或者也可以在正极活性物质3的形成后且固体电解质5的形成前单独地形成。

[基板]

基板10成为全固体电池1的基材。基板10由例如氧化镁、氧化铝、钛酸锶(SrTiO₃)、玻璃、树脂等的绝缘材料构成。

[正极集电体]

正极集电体2可以由例如铂、金等的金属膜、或者氧化铟锡、钌酸锶(SrRuO₃)等的导电性氧化膜等构成，也可以将它们层叠多个构成。

[正极活性物质]

正极活性物质3是例如LiCoO₂层。LiCoO₂的(001)面最稳定，因此LiCoO₂层容易进行(001)取向。但是，LiCoO₂层也可以是包含(001)以外的取向、或者多晶结构。由此，LiCoO₂层内的锂离子容易通过正极活性物质3和固体电解质5之间。

[中间层]

中间层4包含构成正极活性物质3的元素种类，并且不特意地包含构成固体电解质5的元素种类之中不是构成正极活性物质3的元素种类的元素种类。中间层4内的锂离子的电子状态比构成正极活性物质3的锂离子的电子状态的离子性低。由此，中间层4能够容易地传导锂离子。另外，中间层4包含与构成正极活性物质3的元素种类相同的元素种类，因此能够容易地形成。

中间层4可以是非晶质的，也可以具有晶体结构。中间层4也可以是将非晶质和/或晶体结构层叠而成的结构。在中间层4具有与正极活性物质3的晶系同样的晶系，并且与正极活性物质3相比晶格常数大的情况下，能够更切实地得到上述的电子状态。

[固体电解质]

固体电解质5是例如非晶质的LiPON层。固体电解质5不限定于此，也可以是例如LLTO、LLZO、LATP等的结晶性的氧化物固体电解质、或者Li₂S-P₂S₅等的玻璃陶瓷的硫化物固体电解质。

[负极活性物质]

负极活性物质6是例如金属锂膜。负极活性物质6不限定于此，也可 以是例如金属铟膜、锂和铟的合金膜。

[负极集电体]

例如为了抑制由锂的扩散导致的短路等，负极集电体7由锂难以扩散的导电性材料构成。

[全固体电池的作用和效果]

全固体电池1的中间层4含有与正极活性物质3相同的元素种类，因此可由与正极活性物质3相同的材料形成。由此，能够实现材料的低成本化。另外，构成中间层4的锂离子的电子状态比构成正极活性物质3的锂离子的电子状态的离子性低，因此锂离子容易在中间层4传导。其结果，正极活性物质3和固体电解质5之间的电阻被降低，从而能够进行高速充放电。

[全固体电池的实施例及其制造方法]

对于实施例涉及的全固体电池1的构成进行说明。实施例的基板10是以(100)面为主面的SrTiO₃基板。实施例的正极集电体2是进行了(100)取向的厚度80nm的SrRuO₃膜。实施例的正极活性物质3是(104)取向的LiCoO₂膜。实施例的中间层4是包含Li、Co、O，且实质上不含有P、N的层。实施例的固体电解质5是厚度1000nm的非晶质的LiPON膜。负极活性物质6是厚度200nm的金属锂膜。实施例的负极集电体7是厚度200nm的铜的金属膜。

接着，例示全固体电池1的制造方法。在此，对实施例涉及的全固体电池1的制造方法进行说明。

首先，将具有平坦的(100)面的SrTiO₃基板10搬入PLD装置的超高真空腔室内。然后，向腔室内导入氧气，将SrRuO₃颗粒用作靶材，采用PLD(脉冲激光烧蚀)法形成了厚度80nm的进行了(100)取向的SrRuO₃膜(即正极集电体2)。本实施例中，将波长248nm的KrF准分子激光用于烧蚀激光，氧分压设为7Pa，基板温度设为600℃，靶材和基板间的距离设为5cm，激光脉冲的频率设为10Hz，激光强度设为1.6J/cm²。

接着，向腔室内导入氧气，将靶材变更为LiCoO₂颗粒，采用PLD法 形成了厚度500nm的进行了(104)取向的LiCoO₂膜(即正极活性物质3)。本实施例中，氧分压设为1Pa，基板温度设为600℃，靶材和基板间的距离设为5cm，激光脉冲的频率设为10Hz，激光强度设为1.6J/cm²。

接着，使用真空搬送路径或传输容器，在维持真空的状态下，将层叠有正极集电体2和正极活性物质3的基板10从PLD装置的腔室内向水分暴露用腔室移动。然后，在水分暴露用腔室内，暴露在包含体积分率为0.05ppm以上且1.5ppm以下的微量水分的常温大气压的惰性气体气氛中。在此，惰性气体相对于锂为惰性即可，例如为氩气。气氛中的杂质气体为例如低于0.1ppm。水分暴露用腔室可以是例如密闭性高的手套箱。

此时，包含LiCoO₂的正极活性物质3的表面，从暴露在真空中气氛的状态，向暴露在仅含有被控制了的微量水分而基本上不含有氧、二氧化碳、氮等杂质气体的惰性气体气氛中的状态直接移动。因此，此时正极活性物质3的表面能够仅与惰性气体中的微量水分反应，正极活性物质3的表面的悬挂键的大部分以羟基为终端。实际上，本发明人采用红外光谱法确认了正极活性物质3的表面的羟基终端，采用TEM-EELS确认了C、N等杂质没有在正极活性物质3与固体电解质5之间的区域特意地含有。

成膜后的正极活性物质3的表面在真空中含有许多悬挂键，成为高活性的状态。另一方面，利用微量水分而形成羟基终端的正极活性物质3的表面基本上不存在悬挂键，成为相对惰性状态。由此，在利用溅镀将后述的固体电解质5成膜时，不容易形成妨碍锂离子传导的损伤层。另外，通过利用以微量水分而形成羟基终端的固体电解质5的表面的适度反应性，能够形成锂离子容易传导的中间层4。

接着，使用真空搬送路径或传输容器，将层叠有正极集电体2和正极活性物质3的基板10从水分暴露用腔室移动到溅镀成膜装置的真空腔室中。然后，作为溅镀和反应性气体将氮气导入腔室内，使用Li₃PO₄靶材，采用反应性溅镀法，形成了厚度1000nm的LiPON膜(即固体电解质5)。本实施例中，不控制基板温度，氮分压(等于全压)设为1Pa，靶材和基板间的距离设为4cm，靶材尺寸(直径)设为4英寸，投入功率设为200W。

此时，包含LiCoO₂的正极活性物质3的表面暴露在氮离子、等离子体和构成Li₃PO₄靶材的锂等中，与它们发生反应。通过该反应形成中间层4，在其上形成固体电解质5的膜。

在反应之前，正极活性物质3的表面以羟基为终端，因此处于相对惰性的状态。因此，通过该反应，形成与上述损伤层不同的中间层4。中间层4内的锂离子的离子性比正极活性物质3低，由此，中间层4具有容易传导锂离子的性质。

再者，只要中间层4满足下述的(1)、(2)，则中间层4的形成方法也可以是上述以外的方法。(1)中间层4包含构成正极活性物质3的全部元素种类。(2)中间层4中的锂离子的离子性比正极活性物质3中的锂离子的离子性低。例如，也可以在将中间层4形成于正极活性物质3上之后，层叠固体电解质5。

接着，将层叠有正极集电体2、正极活性物质3、中间层4和固体电解质5的基板10搬入真空蒸镀装置，采用电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法，将包含金属锂的负极活性物质6和包含铜的负极集电体7分别层叠200nm。

通过经过以上的工序，完成了实施例涉及的全固体电池1。

[实验与考察]

使用上述说明的实施例涉及的全固体电池1和比较例涉及的全固体电池，对于本实施方式中的中间层4的有效性进行说明。比较例的全固体电池中，除了正极活性物质3的表面由于过量的水分而过度地形成羟基终端这一点以外，采用与实施例相同的制法制作。

没有将实施例和比较例暴露在大气中而搬入氩气气氛的手套箱中，在手套箱内进行了充放电试验。具体而言，在室温环境下，以5C的恒流进行充电到达4.2V为止后，以5C的恒流进行放电直到2.0V为止，将上述充放电的循环实行2次。

2循环的充放电之后，将实施例和比较例的包含正极活性物质3和固体电解质5的区域分别利用集束离子束进行加工，制作了用于评价截面的样品。然后，使用透射型电子显微镜(TEM)观察样品的截面形状，利用 TEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry)进行样品的元素分析，利用TEM-EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)评价了电子状态。再者，测定时，为了防止正极活性物质3、中间层4和固体电解质5由于电子束照射而发生变质，评价用样品被载置在利用液氮冷却了的保持台上。

图2表示实施例和比较例的第2次循环的放电曲线。实施例的容量为115mAh/g，相对于此比较例的容量为67mAh/g。该结果显示出，实施例能够适应高速的充放电，比较例无法适应高速的充放电。推测这是由于实施例中的锂离子容易在正极活性物质3和固体电解质5之间的中间层4传导，比较例中的锂离子不容易在正极活性物质3和固体电解质5的界面传导的缘故。

图3A和图3B分别表示2循环充放电后的实施例和比较例中的从正极活性物质3到固体电解质5的区域的截面TEM像、和截面的各点的Li K端附近的TEM-EELS光谱。

图3A的截面TEM像示出在实施例中，正极活性物质3和固体电解质5之间形成有中间层4。虽未图示，但高分辨率观察、电子束衍射中在中间层4内看不到晶体结构。即，该中间层4是与包含LiCoO₂结晶的正极活性物质3不同的层。另外，在采用TEM-EDS的元素分析中，中间层4含有构成包含LiCoO₂的正极活性物质3的元素种类即Li、Co、O，并且不特意地含有构成包含LiPON的固体电解质5的元素种类即P、N。

对实施例中的中间层4和正极活性物质3的Li K端附近的EELS光谱(a)、(b)进行比较，则可知电子状态明显不同。正极活性物质3(LiCoO₂)的EELS光谱(b)示出比较陡峭的上升的Li K端、和从与其接近的能量位置上升的Co M_2、3端重叠的形状。这与非专利文献2所示的LiCoO₂的EELS光谱的特征一致。另一方面，中间层4的EELS光谱(a)示出上升比较缓的2个峰P、Q。峰P的上升的能量位置相对于峰Q的上升的能量位置低1.3eV左右。在本公开中，“Li K端上升的能量位置”的值如图4所示，相当于EELS光谱的背景BL与峰P明显上升的部位的切线PL的交点的能量值。另外，“Co M_2、3端上升的能量位置”的值如图4所示，相当于EELS光 谱的背景BL和峰Q明显上升的部位的切线QL的交点的能量值。

再者，粗略来看，EELS光谱(b)与非专利文献2的Li_xCoO₂(x<1)结晶的光谱类似，但如上所述，中间层4不具有晶体结构，所以实施例中的中间层4与Li_xCoO₂结晶不同。此外，非专利文献2的Li_xCoO₂(x<1)结晶的光谱的峰P上升的能量位置与峰Q上升的能量位置大致相同，因此与本实施例的光谱(b)不同。

如从非专利文献2所示的Co₃O₄的EELS光谱类推的那样，峰Q主要由Co M_2,3端构成。另外，从非专利文献2推测，即使Co的价数变化，电子屏蔽效果小的Co M_2,3端的上升的能量位置也基本上不发生变化。因此，认为峰P主要来自于Li K端。另外，在中间层4或其附近存在空间电荷层、双电层的情况下，光谱可能会整体上推移。即使在那样的情况下，在中间层4的光谱中以Co M_2,3端上升的能量位置为基准时的Li K端上升的能量位置，也比正极活性物质3的光谱中以Co M_2,3端上升的能量位置为基准时的Li K端上升的能量位置低1eV以上。

认为中间层4与正极活性物质3之间的Li K端的上升的能量位置的不同，在各个层之中，来自于在锂离子的1s电子的周围分布的价电子带来的屏蔽效果的不同。例如，如非专利文献3所示，随着锂离子的离子性以LiMn₂O₄、Li₂O、金属锂的顺序变低(即共价性变高)，Li K端上升的能量位置降低下去。

图3B的截面TEM像示出在比较例中，在正极活性物质3与固体电解质5之间没有明确存在中间层。此外，在正极活性物质3与固体电解质5之间的区域中的EELS光谱(c)与包含LiCoO₂的正极活性物质3的光谱(d)类似，没有显示如图3A所示的峰P。因此，认为即使假设在比较例中正极活性物质3与固体电解质5之间存在中间层，也与实施例中的中间层4不同，中间层内的锂离子的离子性与LiCoO₂同等程度地高、或者在中间层中基本上不存在锂离子。

在此，锂离子的离子性与传导率的关系推测如下。锂离子的离子性越高，则在锂离子局部存在正电荷，在锂离子的周围存在的骨架(由原子核和 价电子构成)中局部存在负电荷，正电荷和负电荷之间的库仑力越强。因此，要使锂离子在骨架中传导就需要大的能量。相反地，锂离子的离子性越低，则正电荷与负电荷的局部存在性变低，它们之间的库仑力也变弱。因此，锂离子能够以比较小的能量在骨架中传导。因此，认为在实施例涉及的全固体电池1中，锂离子能够在中间层4内容易地传导，正极活性物质3与固体电解质5之间的电阻变低。另一方面，比较例涉及的全固体电池具有中间层，在中间层内存在锂离子的情况下，认为锂离子难以在中间层内传导，正极活性物质3与固体电解质5之间的电阻变高。或者，比较例涉及的全固体电池具有中间层，在中间层内基本上不存在锂离子的情况下，认为由于锂离子的缺乏而形成空间电荷层，空间电荷层会阻碍锂离子的传导，电阻变高。

这样，确认到本实施方式中的全固体电池1，通过具备中间层4，能够实现可进行高速充放电的全固体电池。本实施方式中的中间层4含有与正极活性物质3相同的元素种类，能够与固体电解质5的层叠同时地形成，因此能够期待低成本化。另外，中间层4不含有固体电解质5所固有的元素种类而发挥功能，因此推测即使固体电解质5是LiPON以外的物质，也会发挥上述说明的效果。

再者，在本实施方式中，正极活性物质3含有Co的情况下，在中间层的EELS光谱中，Li K端上升的能量位置与Co M_2,3端上升的能量位置之差会根据正极活性物质3表面的羟基终端的程度、固体电解质5的材料、成膜条件等而产生一些程度的变化，但大致为1eV以上。

全固体电池1不限定于薄膜电池。本公开的技术也可以应用于使用粉体等的块体的全固体电池中。

正极活性物质3不仅限于钴酸锂。作为正极活性物质3的例子，可列举锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、铌酸锂、铁酸锂、镁酸锂、铜酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、钙酸锂、锌酸锂、钒氧化物等。或者，作为正极活性物质3的例子，可列举锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物之类的包含锂与2种以上的过渡金属的复合氧化物。

产业上的可利用性

本公开的一方案涉及的全固体锂离子二次电池及其制造方法，例如，作为电力存储、电动汽车等的环境能源领域的动力源利用。另外，作为笔记本电脑、智能手机、平板电脑、便携游戏机、摄像机等的便携用电子设备的电源利用。也可以作为混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动马达的二次电池、电动工具、清扫机、机器人等的驱动用电源、插入式HEV的动力源等利用。