根据35U.S.C.§119，本申请要求于2015年6月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2015-0080481号的优先权，其公开通过引用的方式整体并入本文。
技术领域
以下公开的内容涉及锂二次电池用电解质和含有其的锂二次电池。
背景技术：
近来，由于便携式电子装置广泛普及，根据便携式电子装置的小型化、薄度和亮度，一直在积极地对作为这些便携式电子装置的电源的二次电池进行研究，所述电源可以具有小尺寸和轻重量并且可以长期充电和放电。
通过使用能够嵌入(intercalated)锂离子或使锂离子脱嵌(deintercalated)的材料作为阳极和阴极，并将有机电解质或聚合物电解质填充在阴极和阳极之间来制造锂二次电池，当锂离子嵌入阴极和阳极并从阴极和阳极脱嵌时，锂二次电池通过氧化还原反应产生电能。
目前广泛使用的有机电解质的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。然而，通常情况下，由于如上所述的有机电解质可能很容易挥发并具有高可燃性，因此在将这些有机电解质应用于锂离子二次电池时，在高温下可能存在安全性问题，例如当电池内通过过充电或过放电等产生热时，由于内部短路引起燃烧。
而且，在锂二次电池首次充电时，从作为阴极的锂金属氧化物中释放的锂离子移动至作为阳极的碳电极，从而嵌入碳中。在这种情况下，由于锂具有高度反应性，同时作为阳极活性材料的碳粒子的表面与电解 质彼此反应，因此在阳极表面上形成称为固体电解质界面(SEI)膜的涂覆膜。
锂二次电池的性能极大地取决于有机电解质的构成和通过有机电解质和电极反应形成的SEI膜。
也就是说，根据相关技术，形成的SEI膜可以抑制碳材料和电解质溶剂的副反应，例如电解质在作为阳极的碳粒子表面分解，防止由电解质溶剂共嵌入(co-intercalation)阳极材料引起的阳极材料脱嵌，并用作锂离子通道，从而使电池性能的劣化最小化。
因此，为了解决上述问题，已经对开发含有添加剂的新有机电解质进行了不同研究。
例如，日本专利第2002-260725号公开了非水锂离子电池，其通过使用芳香族化合物例如联苯能够防止过充电电流和由过充电电流引起的热失控现象。此外，美国专利第5,879,834号公开了提高电池安全性的方法，其通过加入少量芳香族化合物例如联苯、3-氯噻吩等，从而在异常过电压状态下通过电化学聚合增加内电阻。然而，在使用添加剂例如联苯等的情况中，存在的问题在于，当在一般工作电压下局部产生相对较高的电压时，添加剂在充电和放电过程中逐渐被分解，或者当电池在高温下长时间放电时，联苯等的量可能逐渐减少，以致在300个充电和放电循环之后可能不能保证安全性。此外，在存储特性等方面也存在问题。
因此，一直需要在高温和低温下提高安全性的同时仍具有高容量保持率的研究。
发明概述
本发明的实施方案涉及提供锂二次电池用电解质，以及含有其的锂二次电池；在高温高电压状态下保存电池时，通过显著减少由于电解质的氧化/分解引起的电池膨胀现象，使该电解质能够具有优异的高温存储特性和优异的低温放电特性，同时适当地维持基本性能例如高倍率充电和放电特性、生命周期特性等。
在一个总的方面，锂二次电池用电解质含有：
锂盐；
非水有机溶剂；和
由以下化学式1表示的环硫酸酯化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
W为
L为单键或亚甲基；以及
m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
由化学式1表示的环硫酸酯化合物可以由化学式2-5表示。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在这些化学式中，m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
由化学式3表示的环硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物， 但不限于此：
化学式4表示的环硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
所述电解质还可以含有由以下化学式6表示的环亚硫酸酯化合物。
[化学式6]
在化学式6中，
W为
L为单键或亚甲基；和
m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
化学式6表示的环亚硫酸酯化合物可以由化学式7-10表示。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在这些化学式中，m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
由化学式8表示的环亚硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
由化学式9表示的环亚硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
基于所述电解质的总重量，含有的由化学式1表示的环硫酸酯化合物的含量可为0.1-5.0wt％。
基于由化学式1表示的环硫酸酯化合物和由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物的总摩尔数，含有的由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物的含量可为0.001-20mol％。
所述电解质还可以含有选自下组的一种或两种或更多种添加剂：草酸硼酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亚乙烯酯基化合物和含有亚磺酰基的化合物。
所述电解质还可以含有选自下组的添加剂：二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二丙烯基硫酸酯(diallyl sulfonate)、乙磺酸内酯(ethane sultone)、丙磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯、乙烯基磺酸内酯(ethene sultone)、丁烯基磺酸内酯和丙烯基磺酸内酯(PRS)。
基于所述电解质的总重量，含有的所述添加剂的含量为0.1-5.0wt％。
所述非水有机溶剂可以选自环碳酸酯基溶剂、直链碳酸酯基溶剂及其混合溶剂；其中所述环碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯及其混合物；所述直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丙酯及其混合物。
所述非水有机溶剂可以为混合溶剂，其中直链碳酸酯溶剂和环碳酸酯溶剂以1:1-9:1的混合体积比混合。
所述锂盐可以为选自下组的一种或两种或更多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。
可以以0.1-2.0M的浓度含有所述锂盐。
在另一个总的方面，锂二次电池含有如上所述的二次电池用电解质。
发明详述
以下将更详细地描述本发明。这里，除非另有定义，本发明说明书 中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域技术人员理解的通常含义，在以下描述中将省略对已知功能的描述和使本发明的主旨模糊的不必要的配置。
本发明涉及锂二次电池，以便提供在低温下具有显著优异的放电容量、同时具有优异的高温存储特性和生命周期特性的电池。
本发明提供含有锂盐、非水有机溶剂和由以下化学式1表示的环硫酸酯化合物的锂二次电池用电解质：
[化学式1]
在化学式1中，
W为
L为单键或亚甲基；以及
m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
因为本发明的二次电池用电解质含有由化学式1表示的环硫酸酯化合物，所以在高温下容量恢复率可以较高，厚度变化率可以较小，以致该电解质在高温下可以更稳定。
更具体而言，在由化学式1表示的化合物中，两个环硫酸酯通过螺键(spiro bond)连接，彼此融合，或者通过单键或亚烃基彼此连接，以便该化合物可以在阳极分解从而更有效地形成SEI膜，同时降低电池的电阻，因此可能改善高温和低温特性。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，在由化学式1表示的环硫酸酯化合物的L为亚甲基的情况中，W可以为在L为单键的情况中，W可以是
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，考虑到化学稳定性和电特性，由化学式1表示的环硫酸酯化合物优选可以由化学式2-5表示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在这些化学式中，m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
考虑到化学稳定性和电特性，由化学式2-5表示的环硫酸酯化合物可能是优选的，由化学式2和化学式5表示的环硫酸酯化合物可能是更优选的。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，由化学式3表示的环硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，由化学式4表示的环硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，电解质还可以含有由以下化学式6表示的环亚硫酸酯化合物：
[化学式6]
在化学式6中，
W为
L为单键或亚甲基；和
m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物，是在制备由化学式1表示的环硫酸酯化合物的过程中生产的副产物，其可以在不抑制预期效果的范围内在电解质中与由化学式1表示的环硫酸酯化合物混合。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，在由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物的L为亚甲基的情况中，W可以为在L为单键的情况中，W可以为
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，由化学式6表 示的环亚硫酸酯化合物可以由化学式7-10表示：
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在这些化学式中，m为1-4的整数，n为0-2的整数，p为0-6的整数。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，由化学式8表示的环亚硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，由化学式9表示的环亚硫酸酯化合物可以选自具有以下结构的化合物，但不限于此：
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，基于电解质的总重量，含有的由化学式1表示的环硫酸酯化合物的含量可为0.1-5.0wt％。考虑到低温和高温特性，更优选的是，含有的该环硫酸酯化合物的含量为0.5-3wt％。当由化学式1表示的环硫酸酯化合物的量少于0.1wt％时，没有表现出累加效果例如抑制电池在高温存储期间的膨胀现象、提高容量保持率等，并且可能不会充分提高锂二次电池的放电容量、输出等的效果；当该含量大于5.0wt％时，可能在电极表面形成过厚的膜，从而由于电池电阻增加引起生命周期快速劣化，以致锂二次电池的特性可能相当劣化的。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，基于由化学式1表示的环硫酸酯化合物和由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物的总摩尔数，含有的由化学式6表示的环亚硫酸酯化合物的含量可为0.001-20mol％。在上述范围内，基本性能例如高倍率充电和放电特性、生命周期特性等，及由于由化学式1表示的环硫酸酯化合物产生的高温存储特性和低温放电特性都不会劣化。
本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质还可以含有选自草酸硼酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亚乙烯酯基化合物和含有亚磺酰基的化合物中的一种或两种或更多种添加剂，作为用于提高该电池的生命周期的添加剂。
草酸硼酸盐基化合物可以为由以下化学式11表示的化合物或二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)：
[化学式11]
在化学式11中，R11和R12各自独立地为卤素或卤代(C1-C10)烷基。
草酸硼酸盐基添加剂的具体实例可以包括二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2、LiFOB)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)等。
氟取代的碳酸酯基化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或其组合。
碳酸亚乙烯酯基化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或其混合物。
含有亚磺酰基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯和磺内酯(环磺酸酯)，该化合物可以单独使用或者可以使用其混合物。具体而言，砜可以由以下化学式12表示，并且可以为二乙烯砜。亚硫酸酯可以由以下化学式13表示，并且可以为亚硫酸乙烯酯或亚硫酸丙烯酯。磺酸酯可以由以下化学式14表示，并且可以是二丙烯基硫酸酯。此外，磺内酯的非限制性实例可以包括乙磺酸内酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、乙烯基磺酸内酯、丁烯基磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯等。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
在化学式12-14中，R13和R14各自独立地为氢、卤素、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、卤素取代的(C1-C10)烷基或卤素取代的(C2-C10)烯基。
更优选的是，本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质还可以含有选自下组的添加剂：二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二丙烯基硫酸酯、乙磺酸内酯、丙磺酸内酯(PS)、丁磺酸内酯、乙烯基磺酸内酯、 丁烯基磺酸内酯和丙烯基磺酸内酯(PRS)。更优选的是，该电解质还可以含有选自下组的一种或两种或更多种添加剂：二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙磺酸内酯和丙磺酸内酯(PS)。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，添加剂的含量没有特别限制，但为了提高电池的生命周期，基于二次电池用电解质的总重量，该电解质中含有的添加剂含量可为0.1-5.0wt％、更优选0.1-3wt％。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，非水有机溶剂可以包括单独的碳酸酯、酯、醚或酮，或其混合溶剂，但优选的是，非水有机溶剂选自环碳酸酯基溶剂、直链碳酸酯基溶剂及其混合溶剂。最优选的是，使用环碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂的混合物。由于环碳酸酯溶剂的极性大，其可以充分解离锂离子，但其缺点是由于其粘度大，其离子电导率小。因此，可以通过将具有小极性和低粘度的直链碳酸酯溶剂与环碳酸酯溶剂混合来优化锂二次电池的特性。
环碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及其混合物，直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及其混合物。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，在基于直链碳酸酯溶剂和基于环碳酸酯溶剂的混合溶剂的非水有机溶剂中，直链碳酸酯溶剂和环碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1:1-9:1，优选地为1.5:1-4:1。
在本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质中，锂盐可以为选自下组的一种或两种或更多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2， 但不限于此。
可以以优选地0.1-2.0M、更优选地0.7-1.6M的浓度范围使用锂盐。在锂盐的浓度小于0.1M的情况中，电解质的导电性降低，以致电解质的性能劣化；在该浓度大于2.0M的情况中，电解质的粘度增加，以致锂离子的迁移率可能减小。锂盐在电池中用作锂离子的供应源，从而能够基本运行锂二次电池。
因为本发明的示例性实施方案的锂二次电池用电解质在-20℃至60℃的温度范围内是稳定的，并且即使在4.4V的电压下也保持其电化学稳定特性，所以该电解质可以应用于所有锂二次电池，例如锂离子电池、锂聚合物电池等。
此外，本发明提供包含如上所述的锂二次电池用电解质的锂二次电池。
二次电池的非限制性实例可以包含金属锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
使用本发明的锂二次电池用电解质制造的锂二次电池具有80％以上的低温放电效率和85％以上的高温存储效率，并且将锂二次电池在高温下长时间保持时，电池的厚度增加率明显较低(1-7％)。
本发明的锂二次电池包含阴极和阳极。
优选地，阴极含有能够嵌入锂离子和使锂离子脱嵌的阴极活性材料，优选地，如上所述的阴极活性材料为锂和至少一种选自钴、锰和镍的络合金属氧化物。金属之间的组成比率(composition rate)可以是不同的，阴极活性材料以及上述金属中还可以含有选自下组的元素：Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V和稀土元素。作为阴极活性材料的具体实例，可以使用由以下任一化学式表示的化合物：
LiaA1-bBbD2(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5)，LiaE1-bBbO2-cDc(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)，LiE2-bBbO4-cDc(这里，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)，LiaNi1-b-cCobBcDα(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤ 0.05、0<α≤2)，LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbBcDα(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2)，LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2)，LiaNibEcGdO2(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1)，LiaNibCocMndGeO2(这里，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1)，LiaNiGbO2(这里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，LiaCoGbO2(这里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，LiaMnGbO2(这里，0.90≤a≤1.8and 0.001≤b≤0.1)，LiaMn2GbO4(这里，0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1)，QO2，QS2，LiQS2，V2O5，LiV2O5，LiIO2，LiNiVO4，Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)，Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)，以及LiFePO4。
在这些化学式中，A可以为Ni、Co、Mn，或其组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素，或其组合；D可以为O、F、S、P，或其组合；E可以为Co、Mn，或其组合；F可以为F、S、P，或其组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V，或其组合；Q可以为Ti、Mo、Mn，或其组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y，或其组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu，或其组合。
阳极含有能够嵌入锂离子和使锂离子脱嵌的阳极活性材料，作为该阳极活性材料，可以使用碳材料例如晶体碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等，金属锂，锂和另一种元素的合金等。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或以下烧结的中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。晶体碳的实例包括石墨基材料，更具体地为天然石墨、石墨化的焦炭、石墨化的MCMB、石墨化的MPCF等。作为碳材料，可能优选的是d002晶面间距为由X-射线衍射测量的晶体粒径Lc至少为20nm或更大的材料。与锂形成合金的另一种元素可以为铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
可通过以下步骤制备阴极或阳极：将电极活性材料、粘合剂、导电材料以及需要时增稠剂分散在溶剂中以制备电极浆料组合物；将该电极浆料组合物应用于电极集流体上。作为阴极集流体，可以主要使用铝、铝合金等；作为阳极集流体，可以主要使用铜、铜合金等。阴极集流体和阳极集流体为箔状或网状。
粘合剂是在活性材料浆体形成、活性材料之间的粘附、与集流体的粘附和活性材料膨胀和收缩的缓冲效果等中起作用的材料。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化的聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。粘合剂的含量为电极活性材料的0.1-30wt％，优选地为1-10wt％。在粘合剂的含量过低的情况中，电极活性材料和集流体之间的附着力可能变得不足，在该含量过高的情况中，可提高附着力，但电极活性材料的含量根据粘合剂的含量而降低，这对使电池具有高容量是不利的。
导电材料用于赋予电极导电性，可以使用任何电子导电材料，只要其在待配置的电池中不引起化学变化即可。可以使用选自石墨基导电材料、碳黑基导电材料以及金属或金属化合物基导电材料中的至少一种。石墨基导电材料的实例可以包括人造石墨、天然石墨等；碳黑基导电材料的实例可以包含乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、登卡黑(Denka black)、热炭黑、槽法炭黑(channel black)等；金属或金属化合物基导电材料的实例可以包含锡、二氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、二氧化钛、钛酸钾、钙铁矿材料例如LaSrCoO3和LaSrMnO3。然而，导电材料不限于此。
优选地，导电材料的含量为电极活性材料的0.1-10wt％。在导电材料的含量小于0.1wt％的情况中，电化学性质可能会劣化；在该含量大于10wt％的情况中，可能减小每重量的能量密度。
可以没有限制地使用任何增稠剂，只要其可以用于调整活性材料浆料的粘度即可，但可以使用例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基 纤维素、羟丙基纤维素等。
作为电极活性材料、粘合剂、导电材料等在其中分散的溶剂，可以使用非水溶剂或水溶剂。非水溶剂的实例可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包括防止阴极和阳极之间短路并提供锂离子运动路径的分隔器。作为如上所述的分隔器，可以使用由聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等制成的聚烯烃基聚合物膜或其多层膜、微孔膜、纺布和无纺布。此外，可以使用具有优异稳定性的树脂涂覆于多孔聚烯烃膜上的这样一种膜。
除了角形状之外，本发明的锂二次电池还可具有各种形状，例如圆柱形、袋形状。
以下将描述本发明的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是本发明优选的实施例，本发明并不限于此。假设锂盐被完全分离以使锂离子的浓度成为1M，则通过将相应量的锂盐例如LiPF6溶解于碱性溶剂中以便具有1M的浓度可形成基础电解质(base electrolyte)。
[实施例1]合成由化学式2表示的化合物
将13.6g季戊四醇、100ml四氢呋喃和18ml亚硫酰氯按顺序注入到250ml烧瓶中，将混合物回流并搅拌。通过使形成的氯化氢气体穿过氢氧化钠水溶液将其中和。对通过搅拌过夜形成的晶体过滤，用100ml乙醚洗涤三次。在将晶体放入250ml烧瓶之后，向其中注入104mg三氯化钌(RuCl3)和50ml乙腈。在使用冰浴冷却反应物之后，向其中缓慢注入140ml10％次氯化钠水溶液并搅拌30分钟，然后通过向其中加入630mg亚硫酸钠(Na2SO3)来终止反应。在减压下通过蒸馏除去乙腈并将形成的固体过滤。将得到的固体用100ml水洗涤两次，用真空干燥箱干燥，从而得到标题化合物(18g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:4.90(s,8H)。
[实施例2]合成由化学式5表示的化合物
将2.4g硫酸汞(HgSO4)和100g四氯乙烷按顺序注入1L烧瓶中，N2气氛下在2小时内向其中缓慢注入400ml 65％发烟硫酸。在注入终止以后，进行搅拌8小时同时将温度保持为60℃。当搅拌完成时，将反应物缓慢倒入填充有1L冰水的2L烧杯中，通过搅拌该混合物1小时形成白色晶体并将晶体过滤。将得到的晶体用500ml冷水洗涤四次，用真空干燥箱干燥，从而得到标题化合物(90g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:8.15(s,2H)。
[实施例3]合成由化学式4-7表示的化合物
将5.03g 1,5-环辛二烯、50ml丙酮和58mg四氧化锇(OsO4)按顺序注入100ml烧瓶中，用冰浴冷却。向其中注入13.5g N-甲基吗啉N-氧化物和12.5ml水，然后搅拌1小时。当搅拌完成时，通过移除冰浴使反应温度升高至室温，搅拌混合物18小时。过滤形成的固体，用20ml丙酮洗涤，与3ml水和30ml乙腈一起搅拌2小时，然后过滤。将得到的固体与甲苯一起煮沸除去残留的水之后，通过真空干燥除去残余甲苯，从而得到4.2g环辛烷-1,2,5,6-四醇(A-1)。
将4g环辛烷-1,2,5,6-四醇(A-1)和40ml四氢呋喃按顺序注入100ml烧瓶中，使用冰浴冷却，向其中缓慢注入5.9g亚硫酰氯，然后搅拌1小时。此后，待温度升高至室温，搅拌混合物2小时。当完成搅拌时，在0℃下将反应物缓慢注入400ml饱和碳酸氢钠水溶液中。该过程中生成气体，当气体的生成终止时，通过注入100ml乙酸乙酯将有机层萃取两次。用100ml饱和氯化钠水溶液洗涤有机层，用硫酸钠干燥，浓缩，从而得到5.12g 环亚硫酸酯(A-2)。
将4.8g环亚硫酸酯(A-2)、30ml乙腈、37mg三氯化钌和8.4g高碘酸钠(NaIO4)按顺序注入100ml烧瓶中，使用冰浴冷却。向其中缓慢注入15ml冰水，当形成绿色固体时，通过移除冰浴使反应温度升高至室温。2小时之后，用水和二氯甲烷进行萃取，有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩，从而得到固体。将得到的固体在四氢呋喃中搅拌，从而得到标题化合物(1.4g)。
1H-NMR(500MHz,DMSO)δ:5.41(d,J＝7.6Hz,4H),2.33-2.27(m,4H),2.04-1.98(m,4H)。
[实施例4-20和比较例1-2]制造锂二次电池
将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶剂中，将由此得到1.0M浓度的溶液用作基础电解质(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，另外注入下表1中示出的成分，从而制备电解质。
按如下制造应用非水电解质的电池。
将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合作为阴极活性材料，然后将阴极活性材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳以重量比为92:4:4进行混合，然后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备阴极浆料。将该浆料涂覆于厚度为20μm的铝箔上，干燥，成卷，从而制备阴极。将作为阳极活性材料的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合，然后将该混合物分散于水中，从而制备阳极活性材料浆料。将该浆料涂覆于厚度为15μm的铜箔上，干燥，成卷，从而制备阳极。
将聚乙烯(PE)材料制成的厚度为25μm的膜分隔器堆叠在所制造的电极之间，使用尺寸为8mm×270mm×185mm(厚度×宽度×长度)的袋配置电池，然后注入非水电解质，从而制造电动汽车(EV)用的25Ah-级锂二次电池。
如下对上述制造的电动汽车(EV)用的25Ah-级锂二次电池的性能进行评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.60℃下30天后的容量恢复率(高温存储效率)：在室温下将电池充电3小时(25A，4.2V，恒定电流和恒定电压(CC-CV))之后，将电池在60℃下保持30天，然后将电池放电至2.7V(25A，CC)。然后，测量相对于初始容量的可用容量(％)。
2.60℃下30天后的厚度增加率：当将在室温下对电池充电3小时之后(25A,4.2V,CC-CV)的电池厚度定义为A，将使用密封恒温装置在60℃、大气压力下放置30天之后的电池厚度定义为B时，如下式1所示计算厚度的增加率。
[式1]
(B-A)/A×100(％)
3.室温下的生命周期：重复以下过程500次：在室温下对电池充电(50A，4.2V，CC-CV)3小时，然后将电池放电至2.7V(50A)。在这种情况下，将第一次循环的放电容量定义为C，用第500次循环的放电容量除以第一次循环的放电容量C，从而计算生命周期期间的容量保持率。
4.在-20℃下的1C放电(低温放电效率)：将电池在室温下充电3小时(25A，4.4V CC-CV)之后，将电池在-20℃下保持4小时，然后将电池放电至2.7V(25A，CC)。此后，测量相对于初始容量的可用容量(％)。
表1：
如表1所示，可以理解，含有本发明锂二次电池用电解质的锂二次电池具有80％以上的优异低温放电效率以及85％以上的优异高温存储效率。而且，可以确认，在实施例4-20中，在将电池在高温下长时间保持时，电池的厚度增加率明显低(1-7％)，生命周期期间容量保持率优异(90％以上)。相反，可以确认，在不含由本发明化学式1表示的环硫酸酯化合物的比较例1和比较例2中，低温放电效率低(55％或以下)，高温存储效率低(60％或以下)，同时，在将电池在高温下长时间保持时，电池的厚度增加率增加至12-30％。此外，可以确认，在比较例1中，生命周期期间容量保持率为20％，在比较例2中，生命周期期间容量保持率为61％，以至于低温放电效率、高温存储效率和生命循环特征都不佳。
因此，可以理解的是，含有本发明的锂二次电池用电解质的锂二次电池，由于在60℃下30天之后的高容量恢复率和低厚度增加率，其具有显著优异的高温稳定性，并且由于在-20℃下显著高的放电容量和生命周期期间显著高的容量保持率，其具有优异的低温特性。因此，可以确认，锂二次电池的高温稳定性和低温放电容量通过本发明的锂二次电池用电解质中含有的由化学式1表示的环硫酸酯化合物得到提高。
此外，可以理解，本发明的二次电池用电解质除了含有由化学式1表示的环硫酸酯化合物之外，还含有选自下组的一种或多种添加剂：二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2、LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯、乙磺酸内酯、丙磺酸内酯(PS)，以便可以进一步提高高温存储稳定性、低温放电容量和生命周期特性。
而且，可以确认，在使用由化学式1表示的环硫酸酯化合物和由化学 式6表示的环亚硫酸酯化合物的混合物的实施例11和实施例12中，在将电池在高温保持时的低温放电效率、高温存储效率、电池的厚度增加率，以及生命周期特性相当于实施例6中使用由化学式1表示的环硫酸酯化合物的那些性质。因此，可以确认，本发明的锂二次电池用电解质中的由化学式1表示的环硫酸酯化合物提高了锂二次电池的高温稳定性和低温放电容量。
本发明的锂二次电池用电解质含有由化学式1表示的环硫酸酯化合物，由此显著减少了电池在高温下膨胀的膨胀现象，因此电解质具有优异的高温存储特性。
本发明的锂二次电池用电解质含有环硫酸酯化合物，在所述化合物中，两个环硫酸酯通过螺键连接、彼此融合或者通过单键或亚烃基彼此连接，以使电解质可以在阳极分解，从而有效地形成SEI膜，同时降低电池电阻，因此可能显著增加低温放电容量以及高温容量恢复率。
此外，本发明的锂二次电池用电解质含有由化学式1表示化合物，并且还含有选自草酸硼酸盐基化合物、氟取代的碳酸酯基化合物、碳酸亚乙烯酯基化合物和含有亚磺酰基的化合物中的一种或两种或更多种另外的添加剂，以使电解质可以具有更优异的生命周期特性、高温稳定性和低温特性。
此外，本发明的锂二次电池使用本发明的含有由化学式1表示的环硫酸酯化合物的锂二次电池用电解质，以使锂二次电池具有优异的高温存储稳定性和低温特性，同时保持优异的基础性能例如高效率的充电和放电特性、生命周期特性等。
虽然详细公开了本发明的示例性实施方案，但本领域技术人员会理解在不脱离所附权利要求书公开的本发明的范围和精神下，可能有各种修改。相应地，还应理解，本发明示例性实施方案的这些修改都落入本发明的范围内。