本发明涉及一种锂离子电池用锂复合片及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
：随着锂离子电池被广泛应用于电动汽车、数码、电动工具及其储能等领域，应用市场对锂离子电池的能量密度、循环寿命及其安全性能的要求也不断提高。由于锂离子电池循环过程中形成SEI会消耗一部分电解液，长期循环后会造成电池内部电解液中锂离子不足，影响其锂离子的传输速率，降低电池的循环性能。为了弥补这种锂离子损失，现有技术中有采用在极片负极设置补锂层向极片补锂的方法。申请公布号为CN103401016A的中国发明专利公开了一种高能量密度锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及介于正极极片与隔离膜之间的正极补锂层，其正极补锂层为锂片、锂粉等。该锂离子电池中的锂容易残留在电极表面形成锂金属颗粒，导致刺穿隔膜而造成安全隐患。为了避免残留的金属颗粒或者锂枝晶刺穿隔膜，该发明中在补锂层上设置了两层聚合物导电层，一层设置在正极极片与补锂层之间，用来减缓补锂层对正极极片的补锂速度，另一层设置在补锂层与隔膜之间，用来抑制残留的金属颗粒、锂枝晶刺穿隔膜，降低微短路，减少安全隐患。上述锂离子电池中，采用聚合物导电层来减缓补锂速度，并避免金属颗粒或者锂枝晶刺穿隔膜，其聚合物导电层使用聚合物、离子导电材料、电子导电材料混合而成，其使用的离子导电材料的阻抗较高，导致电池的充放电可逆性降低，而且在充放电过程中及温度变化时的结构和体积变化也较为明显，不利于提高离子电池的循环性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够提高锂离子电池循环性能的锂离子电池用锂复合片。本发明的目的还在于提供上述锂离子电池用锂复合片的制备方法以及使用该锂离子电池用锂复合片的锂离子电池。为实现上述目的，本发明的锂离子电池用锂复合片的技术方案是：一种锂离子电池用锂复合片，包括锂片，所述锂片表面包覆有偏铝酸锂材料层。本发明的锂离子电池用锂复合片在锂片表面设置偏铝酸锂材料层，既能保证锂片补充负极极片在首次充电过程中消耗的不可逆锂，提高锂离子电池的首次效率和能量密度，又能利用偏铝酸锂材料来减缓锂片对正极极片的嵌锂速度，还可有效地抑制补锂后残留的金属颗粒、充放电过程中形成的锂枝晶刺穿隔离膜，进而减少安全隐患，降低锂离子电池微短路造成的自放电。偏铝酸锂材料的离子导电性非常强，对锂离子有着非常高的传导能力，能够大幅度提高锂离子的传输效率，还具有较强的电子导电性，有利于降低电池的内阻。偏铝酸锂还具有较高的化学稳定性和热稳定性，在锂离子电池充放电过程中不会产生较大的体积变化，还能够在锂离子电池充放电过程中保持极片的结构稳定，有利于提高锂离子电池的循环寿命。在锂离子电池内部温度上升时，也能较好地保持电芯不发生严重的结构变化。另外，偏铝酸锂包覆在锂片上，锂复合片在锂离子电池中使用时，偏铝酸锂材料层能够保护内部的锂片不被氧化，保证补锂的持续性。偏铝酸锂材料层可以设置在锂片的单面也可以设置在锂片的两个表面，设置在锂片单面时，锂复合片在电池中使用时，偏铝酸锂材料层朝向正极片可以起到延缓锂离子扩散速率的作用，偏铝酸锂材料层朝向隔膜则可以起到避免锂枝晶刺穿隔膜的作用。当偏铝酸锂材料层设置在锂片两个表面时，则可以同时起到上述两方面的作用。为了避免锂片暴露在电解液中，所述偏铝酸锂材料层包覆在锂片表面。所述偏铝酸锂材料层包括偏铝酸锂、导电剂、粘结剂。导电剂能够进一步提高偏铝酸锂材料层的电子导电性，所述导电剂可以使用本领域常用的导电剂，一般优选使用石墨烯。粘结剂能够使偏铝酸锂与锂片紧密结合，避免在充放电过程中偏铝酸锂材料层脱落，粘结剂可以使用本领域常用的粘结剂，一般的优选使用聚偏氟乙烯。偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比可以根据需要调节，一般的，为了增强偏铝酸锂与锂片结合的牢固程度，所述偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比为1～5：1～5：10～30。锂片的厚度及偏铝酸锂材料层的厚度可以视具体的极片厚度来设置，在保证补锂充分的基础上避免对电池的能量密度产生较大影响。一般的，所述锂片的厚度为10-50μm。所述偏铝酸锂材料层的厚度为1-5μm。所述锂片为惰性锂片。使用惰性锂片可以保证在锂复合片及电池制备过程中，锂片不被氧化。本发明的锂离子电池用锂复合片的制备方法的技术方案是：上述锂离子电池用锂复合片的制备方法，包括如下步骤：1)将偏铝酸锂、导电剂、粘结剂加入溶剂中制成偏铝酸锂浆料；2)将偏铝酸锂浆料涂覆在锂片表面，干燥形成偏铝酸锂材料层，即得。本发明的锂离子电池用锂复合片的制备方法采用合浆、涂覆、干燥的方式得到偏铝酸锂材料层，方法简单易操作，可以与现有的锂电池制备工艺通用制造设备，有利于节约成本。上述溶剂选择能够使偏铝酸锂及导电剂、粘结剂良好分散的溶剂，一般的，所述溶剂为氮甲基吡咯烷酮。步骤1)中偏铝酸锂、导电剂、粘结剂加入溶剂中，搅拌4h后制得偏铝酸锂浆料。步骤2)中涂覆采用喷涂方式。本发明的锂离子电池的技术方案是：一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜，其特征在于，所述隔膜与正极片之间设置有上述的锂离子电池用锂复合片。所述正极片包括正极集流体，负极片包括负极集流体，正极集流体和负极集流体中的至少一个具有网状结构。所述正极集流体为网状铝箔。所述负极集流体为网状铜箔。所述网状结构的网孔为圆形或者菱形。所述网孔的直径为20-30μm。所述网状结构的孔隙率为40-50％。正极集流体和负极集流体的厚度为10-20μm。本发明的有益效果是：本发明的锂离子电池中使用锂离子电池用锂复合片，能够补充负极极片在首次充电过程中消耗的不可逆锂，提高锂离子电池的首次效率和能量密度。锂片表面表面设置偏铝酸锂材料层，偏铝酸锂材料一方面可以减缓锂片对正极极片的嵌锂速度，同时又可有效地抑制补锂后残留的金属颗粒、充放电过程中形成的锂枝晶刺穿隔离膜，进而减少安全隐患，降低锂离子电池微短路造成的自放电。另外，锂复合片在锂离子电池中使用时，偏铝酸锂材料层能够保护内部的锂片不被氧化，保证补锂的持续性。本发明的锂离子电池采用网状集流体，可以使锂离子通过集流体网孔一层一层使锂离子传递到负极极片，不但可以补充负极极片循环过程中SEI消耗的锂离子，还可以提高锂离子电池的能量密度。附图说明图1为本发明实施例1中的锂离子电池的结构示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。实施例1本实施例的锂离子电池用锂复合片，包括锂片及包覆在锂片两个表面的偏铝酸锂材料层，偏铝酸锂材料层由均匀混合并粘结在一起的偏铝酸锂、导电剂、粘结剂组成；偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比为3：3：20；其中，导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯；锂片为惰性锂片，锂片的厚度为20μm，偏铝酸锂材料层的厚度为3μm。上述锂离子电池用锂复合片的制备方法包括如下步骤：1)将20g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后静置4h，向其中加入3g偏铝酸锂、3g石墨烯，在高速分散机中搅拌4h，得到偏铝酸锂浆料；2)将步骤1)中制得的偏铝酸锂浆料通过喷涂方式涂覆在锂片的两个表面，在80℃下干燥4h，得到锂离子电池用锂复合片。如图1所示，本实施例的锂离子电池为叠片式电池，包括正极片1、负极片2、隔膜3，正极片和隔膜之间夹设有上述锂离子电池用锂复合片4；正极片包括正极集流体11和涂覆在正极集流体两个表面的正极材料层12，正极集流体为网状铝箔，铝箔的厚度为25μm，铝箔上的网眼为圆形孔，直径为25μm，孔隙率为50％；正极材料层由均匀混合并粘结在一起的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂组成；负极片包括负极集流体21和涂覆在负极集流体两个表面的负极材料层22，负极集流体为网状铜箔，铜箔的厚度为15μm，铜箔上的网眼为圆形孔，直径为25μm，孔隙率为45％；负极材料层由均匀混合并粘结在一起的负极活性物质石墨、导电剂、粘结剂组成。上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂合浆制成正极浆料，涂覆在正极集流体两个表面，干燥，制得正极片；将石墨、导电剂、粘结剂合浆制成负极浆料，涂覆在负极集流体两个表面，干燥，制得负极片；通过叠片机依次将负极片、隔膜、锂离子电池用锂复合片、正极片、隔膜进行叠片，焊接极耳制得电芯，入壳，注液，封装，制备出5Ah软包锂离子电池；电解液中，电解质为LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC，隔膜为Celgard2400膜。实施例2本实施例的锂离子电池用锂复合片，包括锂片及包覆在锂片两个表面的偏铝酸锂材料层，偏铝酸锂材料层由均匀混合并粘结在一起的偏铝酸锂、导电剂、粘结剂组成；偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比为1：1：10；其中，导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯；锂片为惰性锂片，锂片的厚度为10μm，偏铝酸锂材料层的厚度为1μm。上述锂离子电池用锂复合片的制备方法包括如下步骤：1)将10g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后静置4h，向其中加入1g偏铝酸锂、1g石墨烯，在高速分散机中搅拌4h，得到偏铝酸锂浆料；2)将步骤1)中制得的偏铝酸锂浆料通过喷涂方式涂覆在锂片的两个表面，在80℃下干燥4h，得到锂离子电池用锂复合片。本实施例的锂离子电池为叠片式电池，包括正极片、负极片、隔膜，正极片和隔膜之间夹设有上述锂离子电池用锂复合片；正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体两个表面的正极材料层，正极集流体为网状铝箔，铝箔的厚度为20μm，铝箔上的网眼为圆形孔，直径为20μm，孔隙率为40％；正极材料层由均匀混合并粘结在一起的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂组成；负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体两个表面的负极材料层，负极集流体为网状铜箔，铜箔的厚度为10μm，铜箔上的网眼为圆形孔，直径为20μm，孔隙率为40％；负极材料层由均匀混合并粘结在一起的负极活性物质石墨、导电剂、粘结剂组成。上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂合浆制成正极浆料，涂覆在正极集流体两个表面，干燥，制得正极片；将石墨、导电剂、粘结剂合浆制成负极浆料，涂覆在负极集流体两个表面，干燥，制得负极片；通过叠片机依次将负极片、隔膜、锂离子电池用锂复合片、正极片、隔膜进行叠片，焊接极耳制得电芯，入壳，注液，封装，制备出5Ah软包锂离子电池；电解液中，电解质为LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC，隔膜为Celgard2400膜。实施例3本实施例的锂离子电池用锂复合片，包括锂片及包覆在锂片两个表面的偏铝酸锂材料层，偏铝酸锂材料层由均匀混合并粘结在一起的偏铝酸锂、导电剂、粘结剂组成；偏铝酸锂、导电剂、粘结剂的质量比为5：5：30；其中，导电剂为石墨烯，粘结剂为聚偏氟乙烯；锂片为惰性锂片，锂片的厚度为50μm，偏铝酸锂材料层的厚度为5μm。上述锂离子电池用锂复合片的制备方法包括如下步骤：1)将30g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后静置4h，向其中加入5g偏铝酸锂、5g石墨烯，在高速分散机中搅拌4h，得到偏铝酸锂浆料；2)将步骤1)中制得的偏铝酸锂浆料通过喷涂方式涂覆在锂片的两个表面，在80℃下干燥4h，得到锂离子电池用锂复合片。本实施例的锂离子电池为叠片式电池，包括正极片、负极片、隔膜，正极片和隔膜之间夹设有上述锂离子电池用锂复合片；正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体两个表面的正极材料层，正极集流体为网状铝箔，铝箔的厚度为30μm，铝箔上的网眼为圆形孔，直径为30μm，孔隙率为60％；正极材料层由均匀混合并粘结在一起的正极活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂组成；负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体两个表面的负极材料层，负极集流体为网状铜箔，铜箔的厚度为20μm，铜箔上的网眼为圆形孔，直径为30μm，孔隙率为50％；负极材料层由均匀混合并粘结在一起的负极活性物质石墨、导电剂、粘结剂组成。上述锂离子电池的制备方法包括如下步骤：将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂合浆制成正极浆料，涂覆在正极集流体两个表面，干燥，制得正极片；将石墨、导电剂、粘结剂合浆制成负极浆料，涂覆在负极集流体两个表面，干燥，制得负极片；通过叠片机依次将负极片、隔膜、锂离子电池用锂复合片、正极片、隔膜进行叠片，焊接极耳制得电芯，入壳，注液，封装，制备出5Ah软包锂离子电池；电解液中，电解质为LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC，隔膜为Celgard2400膜。对比例采用厚度为20μm的光面铝箔，在其表面涂覆实施例1中的正极浆料并制得正极片；采用厚度为15μm厚的光面铜箔，在其表面涂覆实施例1中的负极浆料并制得负极片；通过叠片机依次将负极片、隔膜、正极片进行叠片，焊接极耳制得电芯，入壳，注液，封装，制备出5Ah软包锂离子电池；电解液中，电解质为LiPF6，溶剂为体积比1:1的EC和DEC，隔膜为Celgard2400膜。试验例将实施例1-3和对比例中的锂离子电池在25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率循环500次进行循环性能测试。根据锂离子电池首次放电容量及电池的质量，计算出锂离子电池的质量能量密度。测试结果见表1。表1实施例1-3与对比例中的锂离子电池的循环性能和能量密度项目循环性能(500次保持率)能量密度(Wh/kg)实施例196.9％122.5实施例296.2％121.4实施例395.9％120.9对比例91.5％113.5由表1可以看出，实施例中的锂离子电池循环性能明显优于对比例，其原因为，电池充放电过程中形成的SEI膜消耗锂离子，造成电池内部锂离子不足，而本发明中加入的锂复合片由于在充放电过程中形成锂离子，可以及时补充电解液中的锂离子，提高电解液中锂离子的传输速率，提高其循环性能。进一步的，采用网状集流体，可以降低集流体所占电池的质量比，从而提高锂离子电池的能量密度。当前第1页1 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