本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种表面具有包覆层的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术：
高镍材料由于具有较高的比容量和较好的循环性能，是目前正极材料发展的主要方向。但是高镍材料表面残锂(LiOH和Li2CO3)的存在使其碱度增加，在电极制作的过程中浆料容易凝胶。而且，材料表面的LiOH暴露于空气中并转化为Li2CO3，导致电芯存储性能的恶化和产气量的增加。上述问题严重制约了高镍材料在锂离子电池正极材料中的应用。
有人通过调配锂盐溶液对高镍材料进行洗涤，以达到去除表面残锂的目的。但是液相洗涤容易使高镍材料晶体内部发生化学脱锂，并且洗涤后的高镍材料在后续加工过程暴露在外界环境中，有可能再次生成残锂；也有人通过将高镍材料分散在磷酸盐溶液中，使其表面残锂与磷酸根离子结合形成沉淀，再通过煅烧形成表面包覆有磷酸锂的材料，以达到改性残锂的目的。该方法的液相反应过程中也容易使材料表面发生化学脱锂、磷酸锂沉淀难以均匀分布在高镍材料表面，并且该方法步骤复杂，成本较高，生产难度较大。
有鉴于此，确有必要提供一种既可显著降低材料表面的残锂量，还可提高材料的稳定性的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术实现要素：
本发明的目的在于：克服现有锂离子电池高镍正极材料在去除表面残锂后出现的化学脱锂、晶体结构被破坏、锂沉淀在材料表面分布不均等问题，提供一种既可显著降低材料表面的残锂量，又可抑制碳酸锂的生成，还不会破坏材料的晶体结构的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池高镍三元正极材料，化学通式为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，锂离子电池高镍三元正极材料的表面包覆有锂盐包覆层，锂盐为含有-COOLi官能团的锂盐。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述锂盐的化学通式为CxHyOz(COOLi)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述锂盐为草酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂中的一种或几种。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的一种改进，所述包覆层的厚度为50～300nm。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将含有-COONH4的铵盐与高镍材料固相混合；
(2)将步骤(1)所得中间产物进行煅烧，得到锂离子电池高镍三元正极材料。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述铵盐的化学通式为CxHyOzRm(COONH4)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐为草酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵中的一种或几种，此三种铵盐具有绿色环保、容易得到、成本低廉的优点。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐的粒径小于2μm，优选为0.1～0.5μm。铵盐粒径过大或过小都容易造成反应过程中改性不均分、局部反应剧烈等问题。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述铵盐的添加量是根据高镍材料表面残锂量计算得到，表面残锂量可通过化学滴定法得到。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(1)中，所述铵盐与高镍材料混合是通过球磨混合，球磨转速为100～800r/min，优选350～550r/min，球磨时间为0.5～5h，优选1～2.5h，可有效避免改性材料团聚，使混合效率更高。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，步骤(2)中，所述煅烧是先加热升温至90～120℃并保温2～6h进行预反应，然后升温至250～600℃烧结2～8h。
作为本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法的一种改进，所述升温的速率为5～10℃/min。
本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法中，先经低温预反应，避免铵盐直接受热分解生成气体而来不及生成改性锂盐；再升温煅烧，使改性锂盐更好的包覆在材料表面。预反应阶段的温度控制很关键，温度太高铵盐分解过快产生气体，材料容易破碎，所以具体的温度选择由铵盐的种类而定。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极的活性物质为锂离子电池高镍三元正极材料，其化学通式为LiNixM1-xO2，其中，0.5≤x＜1，M为Co、Mn、Al中的一种或几种，其表面包覆有锂盐包覆层，锂盐的化学通式为CxHyOz(COOLi)n，其中，x、y、n＞0，z≥0。
与现有技术相比，本发明锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池具有如下特点：
1)本发明锂离子电池高镍三元正极材料表面残锂与铵盐进行形成一层稳定的锂盐包覆层，既可去除表面残锂并包覆在材料表面形成保护层，又可抑制碳酸锂的生成，不会破坏材料的晶体结构；
2)本发明锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法具有操作简单、经济环保的优点，易于推广应用；
3)本发明锂离子电池中，以本发明锂离子电池高镍三元正极材料作为正极材料，其存储性能和循环性能均有明显提升，具有很高的实际应用价值。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池及其有益效果进行详细说明。
图1为对比例1的原始高镍材料的SEM图(×10000)。
图2为实施例1制得的锂离子电池高镍三元正极材料的SEM图(×10000)。
图3为对比例5制得的锂离子电池正极材料的SEM图(×10000)。
图4为实施例1、对比例1、对比例5制得的锂离子电池正极材料X射线衍射对比图。
图5为图4的局部放大图。
图6为实施例5、对比例6～7制得的全电池循环曲线图。
图7为实施例5、对比例6～7制得的全电池的体积膨胀率与时间的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1
选取高镍正极材料LiNi0.65Co0.15Mn0.15O2，铵盐为草酸铵(NH4)2C2O4。通过化学滴定检测出高镍正极材料表面残锂量(LiOH、Li2CO3)，根据残锂量计算完全反应残锂所需要的(NH4)2C2O4的理论用量，其中(NH4)2C2O4的加入量与表面残锂量(Li+)的摩尔比是1：2，将高镍正极材料与(NH4)2C2O4通过球磨充分混合2h。然后进行预反应，在100℃温度下预反应3h，其中升温速率是5℃/min；随后升温至300℃烧结4h，升温速率是5℃/min，得到表面残锂改性为Li2C2O4的锂离子电池高镍三元正极材料，包覆层的厚度约为100nm。其SEM图如图2所示，可以看到其表面存在一层较薄的包覆层，有着明显的反应痕迹，并且颗粒结构保持完好，没有被破坏。
实施例2
选取高镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，铵盐为乙酸铵CH3COONH4。制备方法同实施例1，其中CH3COONH4的加入量与表面残锂量(Li+)的摩尔比是1：1，改变煅烧参数，在90℃温度下预反应2h，其中升温速率是5℃/min；随后升温至250℃烧结2h，升温速率是5℃/min，得到表面残锂改性为CH3COOLi的锂离子电池高镍三元正极材料，包覆层的厚度约为50nm。
实施例3
选取高镍正极材料LiNi0.8Co0.2O2，铵盐为柠檬酸铵。制备方法同实施例1，其中柠檬酸铵的加入量与表面残锂量(Li+)的摩尔比是1：3，改变煅烧参数，在120℃温度下预反应6h，其中升温速率是5℃/min；随后升温至600℃烧结8h，升温速率是5℃/min，得到表面残锂改性为柠檬酸锂的锂离子电池高镍三元正极材料，包覆层的厚度约为300nm。
实施例4
选取高镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，铵盐为草酸铵(NH4)2C2O4。制备方法同实施例1，(NH4)2C2O4的加入量与表面残锂量(Li+)的摩尔比是1：2，将高镍正极材料与(NH4)2C2O4通过球磨充分混合2h。然后进行预反应，在110℃温度下预反应4h，其中升温速率是5℃/min；随后升温至480℃烧结6h，升温速率是5℃/min，得到表面残锂改性为Li2C2O4的锂离子电池高镍三元正极材料，包覆层的厚度约为200nm。
实施例5
将实施例1制备得到的锂离子电池高镍三元正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。将活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。
对比例1
未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi0.65Co0.15Mn0.15O2，其SEM图如图1所示。
对比例2
未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
对比例3
未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi0.8Co0.2O2。
对比例4
未处理的原始高镍正极材料，结构式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
对比例5
草酸铵溶液水洗除高镍材料残锂的对比实验：
高镍正极材料的结构式为LiNi0.65Co0.15Mn0.15O2。通过化学滴定检测高镍正极材料表面残锂量(LiOH、Li2CO3)，根据残锂量计算完全反应所述残锂所需要的(NH4)2C2O4的理论用量，将(NH4)2C2O4加入去离子水中溶解，磁力搅拌15min，然后加入提前准备好的高镍正极材料，湿法搅拌混合1h，然后抽滤得到湿法处理后的高镍正极材料，在60℃真空状态下干燥一昼夜。干燥后的高镍正极材料经300℃烧结处理，最终得到经湿法处理的高镍正极材料。其SEM图如图3所示，可以看到其表面同样存在一层明显包覆物，但是其一次颗粒边缘有被明显刻蚀。
对比例6
将对比例1的原始高镍正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。将活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。
对比例7
同对比例6，仅将其中的对比例1的原始高镍正极材料换成对比例5所得的经湿法处理的高镍正极材料。
对比实验1XRD对比实验
取实施例1以及对比例1、对比例5所得样品进行XRD测试，结果如图4和图5所示。从图5可以看出，经液相处理后的高镍正极材料相比原始高镍材料在18.76°处的结晶峰发生约0.1°的偏移，而经草酸铵固相烧结处理的高镍正极材料相比原始材料在18.76°处的结晶峰基本没有偏移，说明采用草酸铵烧结处理来改性高镍材料表面残锂形成包覆层，能使高镍正极材料避免发生在传统液相处理过程中的化学脱锂，保证高镍正极材料的晶格免受破坏、保持完整的结构。
对比实验2残锂(Li+)量和比表面积(BET)对比实验
取实施例1～4和对比例1～5所得样品，在相同条件下进行残锂(Li+)和比表面积(BET)对比实验。
残锂(Li+)对比实验方法为酸碱滴定法：用盐酸标准溶液滴定正极材料中碳酸锂和氢氧化锂，以pH电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃确定终点，并计算高镍正极材料表面残锂量。
得到的实验结果如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～5所得样品的表面残锂和比表面积数据
由表1可知，相对于未改性原始材料，采用本发明方法制备得到的锂离子电池高镍三元正极材料表面残锂量明显降低，说明材料表面的残锂被有效的转换成其他稳定的锂盐。另外，通过BET数据可知，相对于使用液相法改性残锂，本发明提出的方法制备的材料BET没有明显的增大，而通过液相改性方法制备的材料BET增大近一倍。比表面积的增大容易导致正极材料吸水严重，在搅料过程中易发生凝胶；同时，较大的表面积也容易导致存储过程中产气增多。
对比实验3循环稳定性对比实验
取实施例5和对比例6～7，在相同条件下进行循环稳定性实验。
实验方法为：在25℃条件下，以1C(C为电池容量)倍率充电到4.3V，在1C倍率下放电。
实验结果如图6所示。由图6可知，采用本发明方法制备的高镍正极材料的循环稳定性明显提高，说明经铵盐改性高镍材料表面残锂能有效提升循环稳定性；虽然液相法改性高镍材料表面残锂循环相比原始高镍材料也会提高，但是不如本发明铵盐改性明显，说明液相法改性的材料与电解液接触面积较大，并且晶体结构遭到一定程度的破坏，副反应较多，从而循环性能的改善不如本发明效果明显。
对比实验4存储产气对比实验
取实施例5和对比例6～7，在相同条件下进行存储产气对比实验。
实验方法为：将全电池满充，随后至于60℃恒温箱中，每10天测试其体积，进行存储产气对比实验。
实验结果如图7所示。由图7可知，采用本发明方法制备得到的锂离子电池存储产气最少，而液相法改性幅度相对较少，主要由于液相处理对材料表面损伤较大，暴露更多活性位点，材料比表面积较大，导致在高温条件下副反应较多，所以产气量相对本发明较多，而未经预反应导致高镍材料表面结构破坏严重、副反应更多，因此产气量最多。
与现有技术相比，本发明通过铵盐与高镍材料表面的残锂反应形成一层稳定的锂盐包覆层，既可去除表面残锂并包覆在材料表面形成保护层，又可抑制碳酸锂的生成，不会破坏材料的晶体结构，所得的锂离子电池高镍三元正极材料作为正极活性物质制得的锂离子电池的存储性能和循环性能均有明显提升，具有很高的实际应用价值。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。