阳极室密封的强化电池组件的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及于2015年3月25日提交的美国临时专利申请no.62/137,991，其全部内容通过引用并入本申请，并提出了临时申请的较早申请日。
背景技术：
(1)技术领域
本发明涉及用于电化学电池的电池组件(batterypackage)。更具体地，本发明涉及一种具有阳极室的电池组件，该阳极室用于容纳锂基阳极并适应随某些阳极组成(formulations)发生的阳极体积变化。
(2)相关技术描述
本发明涉及固态锂电池组的封装(packing)。由
目前，使用液体电解质的锂离子电池组化学物质提供了最好的已知性能，并已成为所有电池化学物质中最广泛使用的。锂离子电池由铸造在薄(～10μm)铝箔集电器上的厚(～100μm)多孔复合阴极组成。复合阴极通常包含作为活性材料的钴酸锂licoo2，由于其高容量和良好的循环寿命，和炭黑，使整个层具有导电性。一个薄聚合物隔板在阴极和碳基阳极之间提供电隔离，在充电循环期间插入li。电池浸泡在液体电解质中，其在充电和放电期间在阴极和阳极之间为输送li离子提供非常高的导电率。由于厚的复合阴极是多孔的，所以液体电解质被吸收并填充到结构中，从而与licoo2活性材料进行极好的表面接触，并允许以最小的阻抗将li离子快速传输到整个电池中。
液体电解质本身由溶剂混合物中的li盐(例如，六氟磷酸锂，lipf6)组成，通常包括碳酸亚乙酯和其它直链碳酸酯,如碳酸二甲酯。尽管能量密度和循环寿命有所改善，但含有液体电解质的电池仍然存在几个潜在的问题。例如，液体电解质通常是挥发性的，并且在高充电率、高放电率和/或内部短路条件下经受压力积聚、爆炸和起火。另外，以高速率进行充电可以在阳极表面上引起枝晶锂生长。所产生的枝晶可以延伸穿过隔板并导致电池短路。此外，电池的自放电和电池效率受到液体电解质的副反应和阴极的腐蚀的限制。最后，如果由于过电压或短路条件电池过热，液体电解质也会产生危险，造成另一种潜在的火灾或爆炸危险。
由于在诸如液体和固体聚合物电解质的有机电解质材料之间形成的钝化反应和不稳定的界面，开发使用无机固体电解质材料的可再充电固态锂基电池组是长期以来的目标。在20世纪90年代初，第二类型全固态电池组在橡树岭国家实验室(theoakridgenationallaboratories)开发，橡树岭伯特利谷路1号(1bethelvalleyrd，oakridge)tn37831。这些电池由阴极、无机电解质和阳极材料的薄膜组成，使用真空沉积技术沉积在陶瓷基底上，包括用于阴极和电解质的rf溅射和li金属阳极的真空蒸发。电池的总厚度通常小于10μm：阴极的厚度小于4μm，固体电解质的厚度约为2μm(恰好足以提供阴极和阳极的电隔离)和li阳极的厚度约2μm。由于通过物理气相沉积技术提供强化学键合(在每层内和在电池的层之间)，所以这些电池的传输性能优异。虽然固体电解质锂磷氮化物lipon的导电率仅为2×10-6s/cm-1(比在早期的
固态电池组是引人注意的焦点，因为吸引人的特性潜能包括：(1)长保质期，(2)长期稳定的功率能力，(3)无放气，(4)宽工作温度范围：纯锂阳极为40℃至170℃，超过300℃以上使用活性复合阳极，以及(5)高容量能量密度，高达2000wh/l。它们特别适合在低排放或开路条件下需要长寿命的应用。
正在开发使用高容量锂嵌入化合物的固态电池组。这些全固态电池组由含活性电池阴极材料(例如linimncoo2，licoo2，limn2o4，li4ti5o12或类似物)、导电材料(例如炭黑)和锂离子传导玻璃电解质材料的复合阴极组成，例如li3xla2/3-xtio3(x＝0.11)(llto)或li7la3zr2o12(llzo)，其可以通过低温溶胶凝胶过程从液体前体原位形成。当凝胶化并随后固化时，将前体转变成固体锂离子传导性玻璃电解质。过去尝试构建这种全固态电池组的方法受限于将材料结合在一起，以便促进有效的锂离子在界面之间的传输的需求。已经通过在高温下如600℃和更高温度的烧结来尝试这种结合过程。然而，阴极和电解质材料可以在这样的烧结温度下彼此反应，导致高阻抗的界面和失效的电池。
由
由橡树岭国家实验室开发的并在上面详述的全固态薄膜电池，涉及许多与锂离子技术相关的问题，但也有局限性。制造电池所需的真空沉积设备非常昂贵，并且沉积速率慢，导致制造成本非常高。此外，为了利用通过使用薄膜提供的高能量密度和功率密度，需要将膜沉积在比电池组层本身更小和更轻的基底上，使得与惰性基底和封装部件相比，电池组层组成电池组的体积和重量的很大一部分。理想情况下，可以简单地使用较厚的电池电极层，从而使基底占电池组体积不太显著的百分比；然而，问题是将电极厚度增加超过几微米是不切实际的。锂扩散通过大多数电极材料的是相对慢的，这使得使用厚电极层不切实际，因为所得电池组不能以有用的充电和放电速率循环。因此，薄膜必须沉积在非常薄的基底上(<50μm)，或者必须在单个基底上建立多个电池组，以获得明显的能量密度。使用具有多个电池的单个基底是不实际的，因为薄膜电池组的构造过程包括用于阴极的高温退火工艺。每次施涂阴极层时，必须发生高温退火步骤。高温退火步骤与已经在电池堆中组装成其它电池中的组件的电解质和阳极层不相容。
重要的是电池的组件保持在最佳工作状态以使电池正常工作。特别令人关注的是包括锂的电池阳极。锂作为阳极材料是非常理想的，因为它是元素和材料中最轻的之一，是最轻的金属，能够在电化学反应中产生高电压，具有高的电化学等效性并且具有良好的导电性。锂金属在所有金属中具有最高的标准电势和电化学等效性。此外，作为活性阳极材料的锂具有高能量密度和高比能。使用锂阳极的电池组能够在非常宽的温度范围内工作，同时具有长的保质期。因此，可以理解，希望具有使用锂作为活性阳极材料的电池/电池组(cell/battery)。
使用具有锂作为活性阳极材料的阳极的问题是锂与一些常见的物质如水、水蒸气、氧气和氮气以及含有一种或多种先前列出的物质的空气高度反应。此外，锂与各种物质的反应性可能导致锂在与粒径、压力、环境中的物质和环境温度有关的某些条件下是易燃的。例如，锂可能与水不利地反应，使得其降解以形成不适合电池/电池组阳极组件的物质。正如另一个例子，当暴露在潮湿的空气中时，锂可能变坏或腐蚀。此外，当暴露于水或水蒸汽中时，锂可以在氧气中点燃和燃烧。一个相关的问题是锂基火灾可能很难熄灭。因此，可以看出，非常常见的材料如空气和水可能对锂具有非常不良的影响，这可能导致使用锂的电池或电池组不能最佳地操作或者甚至可能出现安全问题。此外，环境温度增至足够高可以促进锂燃烧，从而成为问题。因此，一般来说，电池组使用的锂必须最大限度地保护，以免暴露于除了最佳条件的所有条件。因此，可以理解，具有保护锂阳极材料免受暴露于通常可能存在于使用电池的环境中的有害材料和条件的电池组件将是有用的。
锂和正在研究用于高级锂电池的其他高性能阳极材料可以在充电/放电循环中经历非常大的体积变化，特别是硅可以承受高达300％的体积变化。由于电池堆通常由堆叠在一起的大量电池组成，所以这样大的阳极体积变化可能对电池堆本身，此外用于电池组的封装以及容纳电池组的主体设备的机械参数造成巨大的机械和结构影响，特别是当整个电池堆随着电池循环而改变其体积时。
解决这一需求的尝试导致了对封装的电池的整体能量密度和比能量产生重大影响的笨重的封装材料。能量密度和比能量相关性能的改善通常被有效封装需要否定。因此，可以理解，可以提供长期可靠保护但不对电池组电池(cell)或电池组显著增加体积或显著增加重量的封装系统将是非常有益的。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，提供一种电池结构，其容纳电池堆中各电池内的锂阳极的体积变化，同时消除阳极体积变化对组件内的其它电池的影响。每个各电池包括一个封装结构，其形成一个阳极槽或腔，并在电池被循环时从中电镀和剥离锂。该槽可以包括作为阳极的锂金属或锂活性材料，当电池充电和放电时，锂活性材料与锂发生基本上可逆的反应。
根据本发明的另一方面，每个各电池具有平面构造并且位于像围绕其周界延伸的结构的框架内。该框架限定了一个非有效的电池区域。电池的覆盖区域的框架被保护以免在循环期间发生在电池的中心活性区域中的电化学过程。覆盖区域的框架保持化学和机械稳定性。像围绕电池周界的结构的框架比有效中心区域厚，使得当电池循环并且阳极厚度在电池的活性区域内变化时，由框架确定的电池的总体厚度不变。因此，电池可以与限定电池堆厚度的框架堆叠，每个电池具有槽形的活性区域，在其内锂基阳极可以随着电池堆中的电池被循环而在厚度上变化，而不影响电池堆的整体厚度。
根据本发明的另一方面，固态电池组电池包括由非导电材料形成的框架。框架具有框架厚度。被框架包围并完全在框架内的电池芯具有电池芯厚度。电池芯包括至少一个阳极，至少一个阴极和在至少一个阳极和至少一个阴极之间的至少一个电解质。至少一个电池芯膨胀容纳凹部被框架包围并完全在框架内。所述至少一个电池芯可膨胀进入所述内部电池体积并可收缩退出所述的内部电池体积。电池芯厚度小于或等于电池充电和/或电池放电循环期间的框架厚度。
附图说明
当结合附图阅读时，将更好地理解上述概述以及本发明的优选实施例的以下详细描述。为了说明本发明的目的，附图示出了目前优选的实施例。然而，应当理解，本发明不限于所示的精确布置和手段。
在附图中：
图1是根据本发明教导的具有限定非有效周界区域和最大电池厚度的封装框架的电池组电池的实施例的俯视透视图；
图2是沿图1的截面a-a截取的图1电池的截面图；
图3是图1的电池的截面图，但是处于充电状态，其中锂基阳极的体积增加；
图4是根据本发明教导的电池组电池(batterycell)堆的一个实施例的俯视透视图，其中电池堆中的电池的框架决定整个电池堆的高度；
图5是沿着图4的横截面b-b截取的图4的电池堆的剖视图，示出了根据本发明的教导的电池的封装框架，限定了一个独立于有效中心区域的非有效周界区域，从而在电池堆内有膨胀体积可用，适应具有充电/放电循环的电池的阳极的体积变化而不改变整个电池堆高度；
图6是图4的电池电池堆的俯视透视图，其具有通过导电条彼此互连的各电池的阴极，以及通过导电条彼此互连的阳极；
图7a-7示出了图5的电池组放置在壳体中，根据本发明的教导，该壳体与具有通过壳体的玻璃通孔共阴极端子连接，并且阳极与壳体连接，壳体用作阳极端子；
图8是根据本发明的教导的用于制造固态电池组电池的方法的优选实施例的顶级功能流程图；
图9是由具有连到两侧的活性阴极材料的电子传导基底组成的阴极结构的俯视透视图；
图10是图9的阴极结构的俯视透视图，其具有施涂到其表面的阴极掩膜阵列，以限定用于电池阵列的活性区域；
图11是图10的阴极结构的俯视透视图，其具有施涂于两侧并覆盖阴极掩膜阵列的绝缘材料涂层。
图12是已经切割成各电池阵列的图11的阴极结构的俯视透视图；
图13是图12的阴极结构的俯视透视图，其全部结构已被绝缘材料施涂；
图14是图13的各电池的俯视透视分解图，其掩膜被去除以暴露阴极的活性表面区域；
图15是图13的电池阵列的俯视透视图，其中去除阴极掩膜以暴露各电池阴极的表面；
图16是图14的电池阵列的俯视透视图，其中电解质掩膜适用于制备电解质涂层；
图17是图16的电池阵列的俯视透视图，其中电解质涂层已经施涂在单个阴极暴露的活性区域上；
图18是图16的电池阵列的俯视透视图，其中去除了电解质掩膜，示出在电池的有效表面区域上的电解质涂层；
图19是图18的电池阵列的俯视透视图，将掩膜置于适当位置以准备将活性阳极材料施涂到电池的活性区域中的电解质上；
图20是图19的电池阵列的俯视透视图，其中已经将活性阳极材料的涂层施涂到电池的有效表面区域上；
图21是图20的电池阵列的俯视透视图，其中去除了掩膜以提供在电池的活性区域中任选的阳极材料的涂层的视图；
图22是图20的电池阵列的俯视透视图，将集电器掩膜置于适当位置以准备用于导电材料的涂层，其将在电池的边缘上延伸以使给定电池两侧的阳极彼此连接；
图23示出了图22的电池阵列的俯视透视图，其中施涂了导电材料的涂层，覆盖由集电器掩膜所限定的电池阵列结构的暴露表面；
图24是图23的电池阵列的俯视透视图，示出了去除了集电器掩膜以提供由集电器材料覆盖的表面区域的视图；
图25是图24的电池阵列的俯视透视图，将掩膜置于适当位置，准备将诸如聚合物涂层的柔性材料的涂层施涂到电池的活性区域上；
图26是图25的电池阵列的俯视透视图，其具有施涂在电池的活性区域上的柔性材料涂层；
图27是图26的电池阵列的俯视透视图，示出了去除了柔性材料掩膜以提供由柔性材料涂层覆盖的表面区域的视图；
图28是根据本发明的教导的用于制造多单元固态电池组的方法的优选实施例的顶级功能流程图；
图29是根据本发明的教导的具有限定非有效周界区域和最大电池厚度的替代封装框架的电池组电池的实施例的底部透视图；
图30是沿图29的截面b-b截取的图29的电池的截面图；
图31是沿着图29的截面b-b截取的表示图29的一对电池的截面图，其中该电池被配置成具有共阳极容纳区域；以及
图32是沿着图29的截面b-b截取的表示图29的一对电池的截面图，其中该电池被配置为与彼此相连的相邻电池的阳极和阴极串联电连接。
具体实施方式
此处描述了本发明的实施例。所公开的实施例仅仅是本发明的示例，其可以以各种形式和替代形式及其组合来体现。如本文所使用的，“示例性”一词被广泛地用于参考用作插图、试样、模型或图案的实施例。这些附图不一定按比例绘制，并且某些特征可能被夸大或最小化以显示特定部件的细节。在其他情况下，为了避免模糊本发明，未详细描述公知的组件、系统、材料或方法。因此，本文公开的至少一些具体的结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅作为权利要求的基础，并且作为教导本领域技术人员各种应用本发明的代表性基础。
作为概述，本发明提供了一种用于尺寸稳定的电池组件的方法，该方法适应使用承受显著体积变化的阳极，因为锂通过充电/放电循环循环进出阳极。每个电池最初形成为由施涂(或者施加)在集电器上的活性阴极材料组成的阴极。阴极在围绕其周界设置有尺寸稳定的相框状结构。所述框架结构由电绝缘材料构成或至少具有一非导电表面。它围绕电池周界被安装在电池上，其意图是不活动的，即没有锂循环。绝缘框架可以是多层的。框架在其圆周包围的区域中形成凹槽。电解质隔板和阳极涂层位于由框架包围的区域内，从而限定电池的活性区域。框架的厚度决定整个电池的厚度。由框架包围的凹槽区域提供了一体积，其中锂基或其它阳极可以在其中在电池循环的情况下膨胀和收缩，而不影响由框架确定的整体电池厚度。
所述电池配有集电器涂层，其覆盖电池的活性区域并且在绝缘材料的框架上延伸，使得当多个电池被放置在电池堆中时，在电池的边缘处提供对集电器的电接入。该构造使得在未被阳极集电器覆盖的电池边缘或者边缘的部分向阴极提供接入。绝缘框架沿着未被阳极集电器覆盖的边缘或位置穿透以提供对阴极集电器的接入。可以在电池堆的电池的边缘进行电连接，以将串联或并联的阴极集电器和阳极集电器彼此电连接。
任选地，电池可以由双极电池对构造形成，其中阴极集电器具有对称地安装在两侧的电池。此外，电池可以通过一系列模切、冲层和压制，通过一系列物理沉积涂层或其组合形成。本公开描述了一种组合，其中阴极首先被热压到集电器上，并且通过物理沉积施涂其余组分以实现优选的电池结构。
虽然术语“电池组(battery)”在技术上可以更恰当地定义两个或更多个电池的组合，但是它已被普遍地用于指代各电池。因此，本文所用的术语电池组本身有时为了便于说明，实际上用于指各电池。本文的教导针对由电池形成的电池组件，其中阳极材料在用于电池的电池组件中被隔离。
现在将详细参考本发明的实施例，其示例在附图中示出。用于本发明的描述中的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不意在限制本发明。
如在本发明和所附权利要求的描述中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指出。本文所用的单词“和/或”是指并包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有可能的组合。当在本说明书中使用时，词语“包括”和/或“包含”指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。
单词“右”、“左”、“下”和“上”表示参考的附图中的方向。词语“向内”和“向外”分别是针对栅状安全防护结构(theneedlesafetyshield)的几何中心朝向和远离其方向及其指定部件。术语包括上述词汇、其衍生词和类似引进词。
虽然这里使用了第一，第二等等来描述各种元件，但是这些元件不应该被这些词限制。这些词语只用于区分一个元件和另一个元件。例如，第一电池可以被称为第二电池，并且类似地，第二电池可以称为电池管，而不脱离本发明的范围。
以下描述针对根据本发明的阳极室密封的加固电池组件的各种实施例。
参考附图，其中相同的附图标记表示相同的元件，如图1-3所示通常用10表示的固态电池组电池的第一优选实施例，以下称为根据本发明的“电池组电池”10。
电池组电池10具有由非导电材料形成的框架12，其可以是聚合物材料或诸如金属氧化物的无机材料。框架12具有框架厚度tf，其产生由框架12限制的凹槽14。凹槽14是电池组电池10的活性区域，其中设置电池芯16。电池芯16具有电池芯厚度tc，并且包括至少一个阳极18，至少一个阴极20，以及在至少一个阳极18和至少一个阴极20之间的至少一个电解质(或电解质层，electrolyte)22。尽管框架12优选地安装在至少一个阴极20上，在一些实施例中，框架12可以安装在至少一个阳极18上。
电池芯16可以具有单个阳极和单个阴极。或者，电池芯16可以具有双极构造，其中共阴极结构与两个单独的阳极组合使用，每个侧面一个阳极。也可以使用共阳极结构。以下公开共阴极结构的双极型电池用于指导性目的，其中活性阴极材料安装在共阴极集电器的两侧。
除了电池芯16之外，凹槽14具有完全在框架12内被包围的至少一个电池组电池芯膨胀容纳区域24。至少一个电池芯膨胀容纳凹部24限定内部体积，电池芯16可膨胀入其中，并且电池芯16在收缩退出其中。优选地，当电池组电池10处于充电状态时，容纳区域24的内部体积的尺寸被设计成适应至少一个阳极18的厚度的增加，而不改变电池组电池10的整体厚度。因此，在电池组电池10的优选实施例中，在电池充电和/或电池放电循环期间，电池芯厚度(tc)小于或等于框架厚度(tf)。
当电池完全充电时，区域24的最小深度由得到的锂阳极的厚度确定。该深度由掺入阴极中的锂活性材料的量决定。一种示例性的活性材料可以是锂镍二氧化锰(ncm)的形式，其具有100μah/cm2.μm的体积可循环锂容量。假设复合阴极结构包括粘合剂材料、电子传导材料、锂离子传导材料和ncm活性材料，其中ncm活性材料占整个阴极体积的40％。如果阴极厚度为50μm，则相等的活性物质厚度为20um(0.4*50μm)，净容量为2mah/cm2，(100μah/cm2.μm*20μm)。假设致密锂金属的容量200μah/cm2.μm，区域24所需的深度为10μm(2mah/cm2/200μah/cm2.μm)。
导电阳极集电器26在形成框架12的非导电材料的一部分上延伸，并且还部分地延伸到凹槽14中。框架12表面的一部分，优选地，正面；保持暴露。导电阳极集电器26与至少一个阳极18电连接。
由框架12的非导电材料形成的突起30直接从形成框架12的非导电材料的暴露表面向外延伸。
导电阴极集电器28延伸并且与至少一个阴极18的一部分电连接。与阴极集电器28电连接的可接入的阴极集电器端子触头30处于突起30中。
在电池组电池10的一些实施例中，电池芯14是对称的双极电池对34，导电阴极集电器28是共享阴极集电器，并且至少一个阴极20是安装在共享阴极集电器的相对侧的活性阴极材料，至少一个电解质22是沉积在活性阴极材料上的固体电解质膜，并且至少一个阳极18是沉积在固体电解质膜上的锂基阳极膜。
当电池芯16具有对称双极构造时，在一个优选实施例中，至少一个电池芯膨胀容纳区域22包括位于共享阴极集电器的相对侧的第一内部电池体积36和第二内部电池体积38。双极电池对的一个电池在第一内部电池体积36内膨胀和收缩，而双极对电池的另一个电池在第二内部电池体积38内膨胀和收缩。在对称双极构造中，电池芯16优选地具有沉积在锂基阳极膜上的导电阳极集电器，以及形成框架12的非导电材料的一部分。由框架12的非导电材料形成的突起30从形成框架12的非导电材料的暴露表面向外延伸。与阴极集电器26电连接的可接入的阴极集电器端子触头32处于突起30中。
在一些实施例中，固态电池组电池优选地但不是必需地具有施涂阳极集电器26的顺应性聚合物40。一些实施例还可以具有阻挡层(barrier)42，用于在至少一个阴极20和框架12之间施涂离子传导和锂电镀。
参考图4-7，示出了根据本发明的多单元固态电池组的第一优选实施例，其通常用70表示，并且在下文中称为“多单元电池组(multi-cellbattery)”70。
多单元电池组70具有多个包括上述元件中的一个或多个的固态电池组电池10。因此，相同的元件全部使用相同的附图标记。将固态电池组电池10设置于电池堆44中，使得多个固态电池组电池的每个电池10的突起30对准，并且多个固态电池组电池的相邻电池10的导电阳极集电器26电连接。导电阳极端子条46被安装在多个固态电池组电池的每个电池10的阳极集电器25上，并且导电阴极集电器端子条48附接到多个固态电池组电池的每个电池10的阴极集电器端子触头32。
多个固态电池组电池的电池堆44设置在具有气密密封的盖子52的壳体50中。弹簧载荷分布板54位于电池堆44的顶部。壳体50和电池堆44的顶部之间的弹簧56使电池堆44偏离壳体50的顶部，使得最底部的阳极集电器58与壳体50电连接。阴极端子引线60通过导电粘合剂62连接到阴极集电器端子条48。粘合剂62可以是导电环氧材料或等同物，或者它可以是通过点焊、熔喷、蒸发或其它方法获得的金属。阴极端子引线60将电池阴极20连接到壳体通孔端子60，其通过使用玻璃通孔66的壳体50形成气密密封。盖子52通过沿着接缝68焊接而密封壳体50，使得电池堆44被密封在内部，从而保护电池10不受外部环境的影响。多单元电池组70的壳体50用作多单元电池组70的阳极端子72，阴极端子引线60用作多单元电池组70的阴极端子74。
参见图8-27，以下公开内容涉及制造上文所公开的固态电池组电池10的方法的优选实施例，通常标示为200，下文称为根据本发明的方法200以及优选的制造材料。图8是方法200的顶级功能流程图。虽然以下公开涉及具有单个阳极和单个阴极的电池芯16，如果方法200被施涂到共阴极集电器的两侧，方法200同样适用于双极电池对的制造。
方法200的第一步骤210通过将活性阴极材料80施涂到集电器基底78的至少一侧来制造具有集电器基底78的阴极片76。
图9示出了一片阴极材料。它由导电金属集电器基底78组成，两面均由活性阴极材料80施涂。集电器78可选地取决于阴极材料的厚度及其结构完整性和导电性。如果被使用，优选地为铝。优选地，阴极材料80含有至少一种锂活性物质，例如氧化锰锂(limno2)，氧化钴锂(licoo2，lico)，锂镍锰钴氧化物(lini0.33co0.33mn0.333o2,ncm)或其它合适的锂反应材料或反应材料的组合。阴极材料80还可以包含另外的材料，例如碳或其他导电体以促进电子传输，并且还可以使用诸如llzo的离子导体来促进锂离子迁移。活性阴极材料涂层80可以通过溅射或其它物理沉积技术，通过浆料浇铸和干燥、烧结或其它合适的工艺来施涂。
方法200的第二步骤220将活性区域掩膜82施涂到步骤110的阴极片76上。图10是具有放置在阵列中的在活性阴极材料涂层80的表面上的有效掩膜82的图9的阴极结构的图示，以限定要形成的各电池10的活性区域84(参见图14)的位置。对于双极电池对，掩膜82放置在阴极材料片76的两侧并且成对放置，即彼此对称地相对。
参考图11，在一些实施例中，在掩膜82就位之后，可以将阻挡层绝缘涂层86施涂在阴极材料片76的两侧。阻挡层绝缘涂层86作为完全覆盖图10的掩膜82的连续涂层被施涂。阻挡层绝缘涂层86优选是无机材料，例如氧化铝、氧化锆或其它阻挡离子传导以及电子传导的合适材料。
方法200的第三步骤230是以产生被突起88固定在合适位置的各电池90的阵列的模式切割阴极片76。阴极集电器端子触头90在每个突起88中。图12示出了图11的阴极结构已被切割成图案，从而产生与图10所示的掩膜82的位置一致的各电池90的阵列。所示的切口92一直延伸贯穿该结构。所需的切口可以通过激光切割技术、模切/冲压或其他合适的方法来产生。
方法200的第四步骤240是将非导电材料94沉积在阵列的每个单独电池90的整个暴露表面上。图13示出了在各电池组电池90的阵列被切割之后覆盖阴极片76的整个表面的非导电材料涂层94。非导电材料涂层94覆盖延伸到切口内的侧表面区域上，使得每个各电池90完全被覆盖。
方法200的第五步骤250是通过去除非导电材料94的相应区域以暴露每个电池90的活性阴极材料80并形成限定每个活性区域84的非导电材料94的框架96在每个各电池90中形成活性区域84。框架96具有厚度tf，使得当每个单元90循环时，电池的总厚度不超过框架的厚度。
图14示出了去除了掩膜82的阵列的各电池90。用掩膜82去除沉积在掩膜82上的阻挡层绝缘涂层86和非导电材料涂层94，暴露活性阴极材料80的表面。切口通过突起88暴露阴极集电器32,74以及阴极材料80作为边缘接入点或位置。图15示出了已经去除了掩膜82(参见图10)之后的图13的电池90的阵列。阵列中的每个电池90其边缘以及侧面施涂有非导电材料94。各电池的活性阴极材料80的表面被暴露。
方法200的第六步骤260是将电解质22,98沉积在每个电池90的活性区域84中的活性阴极材料82上。在沉积电解质22,98之前，将电解质掩膜100置于允许电池90的活性阴极材料80保持暴露的非导电材料94的表面，如图16所示。
图17示出了已经施涂有电解质材料22,98的活性阴极材料80。电解质98是固体材料，例如磷酸二氢锂(lipon)或其它合适的离子导体，优选锂离子导体。阴极片76的两侧可以以这种方式被掩蔽和施涂，使得在双极电池中保持对称性。图18示出了去除了电解质掩膜100的电池90的阵列。该图示出了覆盖之前暴露的阵列中每个电池90的活性阴极材料82的电解质涂层22,98，其中非导电涂层材料94覆盖每个电池90的侧面和边缘。
方法200的第七步骤270是将阳极材料沉积在每个电池的活性区域中的电解质上。在沉积阳极材料18,102之前，将阳极掩膜104放置在非导电材料94的表面上，使电池90的电解质材料22,98保持暴露，如图19所示。
阳极掩膜104位于阴极片76的相对侧上。掩膜的构造使得阴极片76的被电解质涂层98施涂的区域暴露。图20示出了将锂活性阳极材料102施涂到各电池90的电解质98上之后的图19的结构。图21示出了在阳极掩膜104已经被去除之后的阴极片76。与以前的步骤一致，将结构的两侧掩蔽并用阳极材料施涂。
方法200的第八步骤280是将阳极集电材料26,106沉积在电解质22,98上和非导电材料94的框架96上。在沉积阳极集电材料26,106之前，将阳极集电掩膜108放置在非导电材料94的表面上，允许电池90的阳极材料18,102保持暴露，如图22所示。图23示出了在施涂阳极集电器材料106的涂层之后图22的阴极片76。阳极集电器材料106优选通过物理气相沉积工艺(例如真空蒸发、激光沉积或其它合适的方法)来施涂。阳极集电器材料涂层覆盖整个暴露的有效阳极区域以及每个电池的暴露侧面。图24示出了在阳极集电器掩膜108已经被去除之后电池90的阵列的构造。沿着前边缘，靠近电池90的突起30,88的区域没有施涂阳极集电器材料。阳极集电器涂层通过遍布电池90的侧面，将双极电池对中的每个电池的相对阳极彼此连接。
如图25-27所示，在一些实施例中，柔性聚合物涂层110可以施涂在阴极材料76的两侧。图25示出了放置在电池组电池90的阵列上方的一对掩膜112，以准备应用柔性聚合物涂层110，其是与阳极集电器106连接的可选柔性涂层，以提高阳极集电器106随着电池循环，阳极的反复膨胀和收缩，保持完整的能力。将涂层施涂到电池的活性区域3，阳极体积在该区域发生变化。图26示出了在施涂柔性涂层110之后的图25的电池90的阵列。涂层110可以是聚对二甲苯或其它合适的聚合物材料。
图27示出了在去除了柔性涂层的掩膜112之后的电池90的阵列的最终结构。柔性材料112覆盖阵列中的电池90的中心活性区域84。阳极集电器材料106在柔性聚合物涂层110的下方并且围绕电池90的侧面延伸，以将阳极彼此电连接。阳极集电器24,106不覆盖沿电池90或突起30,88的边缘露出的非导电材料94。
方法200的第九步骤290是切割每个突起30,88，暴露阴极电流端子触头32并从阵列中去除每个各电池90。在突起30,88已被切割之后，优选地通过激光切割装置切割，各电池90现在可以将它们从阵列中去除，并且具有与图1和图2所示的电池10基本相同的电池构造。
下面的公开内容涉及图28，并且涉及用于制造多单元固态电池组70的方法的优选实施例，其通常用300表示，并且在下文中称为根据本发明的方法300。
方法300的第一步骤310是根据上述公开的方法200制造多个电池。
方法300的第二步骤320是将各电池10,90堆叠在电池堆44中，使得突起30中的阴极电流端子触头32对齐。
方法300的第三步骤330是施涂将阴极电流端子触头32互连的阴极涂层导电材料48。
方法300的第四步骤340是施涂将每个电池10,90的阳极集电材料106互连的阳极涂层导电材料46。
方法300的第五步骤350是不透气地密封壳体50中的电池堆44，使得阳极涂层导电材料106与壳体50电连接，其用作电池组的阳极端子72，以及阴极涂层导电材料48与阴极引线端子60电连接，其与壳体50隔离并延伸超出壳体50并用作电池组的阴极端子74。
参考图29和30，其中示出了根据本发明的单个单极性电池组电池的优选实施例，并且在下文中被称为单电池(mono-cell)120。由于单电池120和电池组电池10一样包括许多相同的元件，相同的元件全部使用相同的附图标记。此外，为了简洁起见，以下讨论将仅针对单电池120的与电池组电池10和双极电池对34不同的特征。
单电池120具有限定非反应周界区域124的替代性封装框架122，该周界区域124限定凹槽14，凹槽14包括用于阳极膨胀的容纳区域24。如图29和30所示，导电性阴极集电器28的整个向外的表面126露出。在一些实施例中，可以优选地消除导电阴极集电器28，允许阴极20的向外的表面用作单电池120的阴极触头。
如图31所示，可以堆叠一对单电池，以形成共阳极容纳区域128。或者，如图32所示，多个单电池组电池120可以与阳极电池堆并串联连接，并且相邻电池的阴极彼此连接。在这种构造中，最底部的导电阴极集电器28用作电池堆的阴极端子，而阳极端子条46用作电池堆的阳极端子。
本公开描述了使用物理沉积技术的本发明的构造；然而，应当理解，根据电池的物理构造，其它技术例如选定层的热分层可能是期望的。对于具有较大阳极体积变化的较厚电池，使用聚合物薄膜的分层或3d打印所需的框架样品可能更合适。
本发明特别适用于二次电池的封装，二次电池在工业上也称为可充电电池组。然而，本文教导的封装结构和方法适用于包括一次(或不可再充电)电池的其它类型的电化学电池，其中期望通过将电极与其它物质隔离来保护电极。虽然本发明已经在上下文中描述了隔离阳极材料，但是该教导同样适用于阴极材料的隔离。此外，教导的强化电池组件提供对电解质、阳极和阴极电池部件的保护。
在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对上述实施例进行许多变化和修改。本公开和所附权利要求的范围包括所有这些修改、组合和变型。例如，框架12和相应的单元组件示出为矩形或基本正方形的实施例。本发明不限于这些构造，而是教导了用于蹲式或低姿态基本上管状的框架结构的任何几何构造。例如，合适的形状包括平行四边形、圆形、椭圆形和各种多边形。本发明还包括构成框架结构的材料层数的变化。本发明教导了框架可以包括除了最内层和最外层之外的层。这种额外的层将提供额外的加固并且可以包括用于增强最外层、导电层或最内层、不可渗透的非导电层的性能的材料。框架的导电部分可以被模切并冲压成所需的形状并围绕电池形成。框架的构造是本发明教导的变型的另一示例。在一个实施例中，所述框架被显示为“下伏(squat)”或具有“低轮廓(low-profile)”。然而，该形状不限于所描述的典型实施例的下伏或低轮廓的框架，此外，本发明考虑更低高度的延伸。例如，对于具有较厚阳极和/或阴极的电池，在不脱离权利要求的范围的情况下，使用具有更高高度的框架。
本领域技术人员将理解，在不脱离其广泛的发明构思的情况下，可以对上述实施例进行改变。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。
已经参考具体实施例公开了本发明的前述详细描述。然而，本公开并非旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式。本领域技术人员将理解，在不脱离其广泛的发明构思的情况下，可以对上述实施例进行改变。因此，本公开旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。
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