一种锂离子电池三元正极材料NCM、NCA的喷雾干燥法制备方法与流程

本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种锂离子电池三元正极材料ncm及nca的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环寿命、无记忆效应、低的自放电率以及低污染等优点，已经成为动力电池的首选。在锂离子电池的发展过程中，正极材始终是关键性因素。近年来，三元正极材料ncm，nca被广泛用作锂离子电池的正极材料。ncm，nca作为锂离子电池正极材料的主要优点是：放电平台较平稳，储锂容量高。其缺点主要是第一次循环容量损失大和材料的结构稳定性相对较差，热稳定性与安全性有待进一步提高，电极加工性能需要进一步改善。

目前三元材料厂商在制备三元正极材料的过程中普遍采用共沉淀工艺制备前躯体，生产中往往要用到氨水做络合剂，废水的处理比较麻烦，存在氨氮泄露风险，氨氮除去装置固定投入较大，生产工艺不够环保，所得材料振实密度相对较低。但是，随着镍钴锰酸锂前驱体制备工艺的成熟化，烧结设备的改进，以及新的包覆技术的开发，三元材料有望成为电动汽车电池的主流正极材料。

技术实现要素：

本发明要决解的技术问题是克服现有制备技术的缺点，采用化学共成淀--喷雾干燥工艺制备ncm，nca三元前躯体，然后通过适当的配锂和合理的烧结工艺制备高密度三元正极材料，与传统化学共成淀工艺相比，不需要使用氨水，不需要严格控制反应过程，工艺操作更简单，对环境友好，所得材料元素分布均匀，产品质量更好，且更适合规模化、工业化生产高振实密度三元正极材料。

本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料ncm，nca的喷雾干燥法制备方法，包括以下步骤：

步骤（１）：三元正极材料ncm，nca前驱体的制备：制备镍盐、钴盐、锰盐或铝盐溶液，将镍盐、钴盐、锰盐或铝盐溶液混合均匀，将沉淀剂溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，将所得浆料输入砂磨机砂磨，将砂磨后的浆料采用喷雾干燥工艺造球得到三元正极材料前躯体。

步骤（2）：三元正极材料ncm，nca的制备：将所得三元材料前躯体同锂源充分混合，在气氛条件下烧结，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的ncm或nca三元正极材料。

优选的，所述步骤（１）中镍盐、钴盐、锰盐或铝盐溶液摩尔比为（1-8）：（1-2）:(0.04-3),镍盐采用硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，碳酸镍，草酸镍一种或几种，钴盐是硫酸钴、氯化钴，硝酸钴，草酸钴，碳酸钴的一种或几种，锰盐是硫酸锰，氯化锰，硝酸锰，草酸锰，碳酸锰的一种或几种，铝盐是硫酸铝、氯化铝，硝酸铝、偏铝酸钠的一种或几种。

优选的，所述步骤（１）中混合盐溶液中金属离子的摩尔浓度为0.5-2m/l。

优选的，所述步骤（１）中所添加的沉淀剂是氢氧化钠，其浓度是盐溶液浓度的2倍，沉淀剂和盐溶液以相同速度并流进入反应釜，指控ph值在8-11之间，通过ph值的变化调节沉淀剂的流速。

优选的，所述步骤（１）中将过滤洗涤以后的固体物料通过打浆机制浆，并才用砂磨机进行研磨，浆料的固含量在10%-60%，砂磨采用的磨球为直径为0.1-0.5mm锆球，砂磨时间1-8小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐。

优选的，所述步骤（１）中通过喷雾干燥工艺制备球形三元正极材料前躯体，喷雾干燥室的进风温度为160-350℃，出风口温度80-100℃，物料固含量10-60%，喷雾盘转速18000-30000转每分钟。

优选的，所述步骤（2）中所用的锂源是采用碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，草酸锂，醋酸锂的一种或者数种。

优选的，所述步骤（2）中所用前驱体与锂源的配比按摩尔比计算，配比为1：1.02-1.1。

优选的，所述步骤（2）中烧结气氛为空气或者氧气，烧结温度为400-1050℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间为10-20小时，烧结后的物料自然冷却，经过粉碎，分级，除磁得到最终产品。

本发明采用化学共成淀-喷雾干燥工艺制备ncm，nca三元前躯体，与传统工艺相比不使用氨水做络合剂，工艺更环保，通过砂磨处理打碎了共成淀过程中生成的枝晶，使得元素分布更均匀，所得前躯体振实密度≥2.2g/cm³，工艺更好控制，操作更简单，对环境友好，对设备要求低，原材料浪费少，所得产品品质更优。

附图说明

图1喷雾干燥工艺制备的nca前躯体扫描图片。

图2喷雾干燥工艺制备的nca材料扫描图片。

图3喷雾干燥工艺制备的nca材料充放电性能。

图4喷雾干燥工艺制备的nca材料循环寿命。

图5喷雾干燥工艺制备的ncm811前躯体喷雾干燥形貌。

图6喷雾干燥工艺制备的ncm811烧结后形貌。

图7喷雾干燥工艺制备的ncm811材料循环寿命图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

分别配制1mol/l的硫酸镍、1mol/l的硫酸钴、1mol/l的硫酸锰溶液各1l，再将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液混合均匀，将沉淀剂2mol/l的氢氧化钠溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，浆料的固含量控制为10%，将所得浆料输入砂磨机砂磨，砂磨采用的磨球为直径为0.1mm锆球，砂磨时间1小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为160℃，出风口温度80℃，物料固含量10%，喷雾盘转速18000转每分钟，喷雾干燥工艺造球后得到三元正极材料前躯体。；

将所得三元正极材料前躯体同碳酸锂按摩尔比1：0.51充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为1050℃，升温速度5℃/min，烧结时间为10小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm111。

实施例2

分别配制1mol/l的氯化镍、0.4mol/l的氯化钴、0.6mol/l的氯化锰溶液各1l，再将氯化镍、氯化钴、氯化锰溶液混合均匀，将沉淀剂1.33mol/l的氢氧化钠溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，浆料的固含量控制为60%，将所得浆料输入砂磨机砂磨，砂磨采用的磨球为直径为0.5mm锆球，砂磨时间8小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为350℃，出风口温度100℃，物料固含量60%，喷雾盘转速30000转每分钟，喷雾干燥工艺造球后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同氢氧化锂按摩尔比1：1.1充分混合，在氧气的气氛下烧结，烧结温度为400℃，升温速度1℃/min，烧结时间为20小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm523。

实施例3

分别配制0.9mol/l的硝酸镍、0.3mol/l的硝酸钴、0.3mol/l的硝酸锰溶液各1l，再将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶液混合均匀，将沉淀剂1mol/l的氢氧化钠溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，浆料的固含量控制为40%，将所得浆料输入砂磨机砂磨，砂磨采用的磨球为直径为0.2mm锆球，砂磨时间4小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为200℃，出风口温度90℃，物料固含量40%，喷雾盘转速25000转每分钟，喷雾干燥工艺造球后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同碳酸锂按摩尔比1：0.53充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为900℃，升温速度3℃/min，烧结时间为15小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm622。

实施例4

分别配制4mol/l的碳酸镍、0.5mol/l的碳酸钴、0.5mol/l的碳酸锰溶液各1l，再将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰溶液混合均匀，将沉淀剂3.33mol/l的氢氧化钠溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，浆料的固含量控制为30%，将所得浆料输入砂磨机砂磨，砂磨采用的磨球为直径为0.3mm锆球，砂磨时间5小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为250℃，出风口温度85℃，物料固含量30%，喷雾盘转速20000转每分钟，喷雾干燥工艺造球后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同草酸锂按摩尔比1：0.54充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为750℃，升温速度2℃/min，烧结时间为18小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm811。

实施例5

分别配制1mol/l的草酸镍、1mol/l的草酸钴、0.3mol/l的氯化铝溶液各1l，再将草酸镍、草酸钴、氯化铝溶液混合均匀，将沉淀剂1.53mol/l的氢氧化钠溶液与所述混合液一起并流加入反应釜中进行反应沉淀，充分反应后静置陈化；将陈化后的溶液进行固液分离，洗涤；将所得固体物料在打浆机中打浆，浆料的固含量控制为50%，将所得浆料输入砂磨机砂磨，砂磨采用的磨球为直径为0.4mm锆球，砂磨时间6小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为聚丙烯酸盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为300℃，出风口温度95℃，物料固含量50%，喷雾盘转速27000转每分钟，喷雾干燥工艺造球后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同醋酸锂按摩尔比1：0.54充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为950℃，升温速度4℃/min，烧结时间为17小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料nca。

实施例1-5所得材料的振实密度大于2.2，能够随意调控粒径范围，能够制备d50粒径在4-6微米的高倍率型三元正极材料。

图1为本发明实施例5中三元正极材料前躯体，其形状为球形或者椭球形，粒经在5-12µm之间，分布均一。

图2为本发明实施例5中三元正极材料，其形状为球形或者椭球形，粒经在3-8µm之间，分布均一。

图3、图4为本发明实施例5中三元正极材料做成电池后的充放电性能图，其容量达到202mah/g，充放电效率达到98%以上。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。