一种以有序介孔碳作为正极材料的可充电铝电池及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种以有序介孔碳作为正极材料的可充电铝电池及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的高速发展和生活品质的提升，能源匮乏问题越来越严重，同时对新能源的需求日益显现。可持续和环保的储能和转化系统开始逐渐取代化石能源，成为能源领域的发展方向。

为满足众多的电子消费品及电动装置对高容量电池的需求，可充电电池的研究具有非常重要的意义。其中，锂离子电池具有循环时间长，高倍率性能的优点，但锂资源稀缺且以金属锂制备的二次电池安全性低。与传统的锂离子二次电池相比，可充电铝电池是以碳基材料等作为正极，高纯铝箔作为负极材料，离子溶液作为电解液，玻璃纤维滤纸作为隔膜实现将化学能转化成电能的新型可充电电池。由于在电化学充放电反应中铝氧化还原电对涉及到三个电子传递过程，与单个电子转移的锂离子电池相比，铝电池具有更高的存储容量。铝在自然界储量丰富、价格低廉、绿色无毒且具有相当高的理论容量（2978mah·g⁻¹）。制备的可充电铝电池具有较高的放电电压，不含锂离子以及其他容易燃烧的金属，安全性高，成本低。因而，可充电铝电池备受研究人员的青睐，也逐渐成为新一代清洁储能装置的研究重点与热点。

然而，可充电铝电池研究面临诸多挑战：（a）充放电可逆性差，相应的会导致库伦效率低；（b）在循环过程中会出现容量急剧衰减的现象，循环稳定性差，严重影响电池的寿命；（c）由于在充放电过程中产生的大尺寸离子（alcl4^-）的嵌入/嵌出，会导致正极电极材料出现体积膨胀甚至导致电极结构的粉化和坍塌，加速容量的衰减。

目前，为了改善可充电铝电池的电化学性能，研究人员做了大量工作。journalofpowersources（2016,3:9）报道了硫化物作为可充电铝电池的正极材料。虽然其具有高的容量，但由于硫化物导电性差，体积膨胀且易溶于电解液中导致容量急剧衰减，电池电压低。advancedmaterials（2017,29:1）报道了一种无缺陷的石墨烯作为可充电铝电池的正极材料，制得的铝电池表现出优异的电化学性能，但因此种无缺陷的石墨烯的制备需要在3000^oc高温条件下退火操作来实现，实验条件苛刻，远超出实际产业化的能力，导致将其产业化的可行性低。

技术实现要素：

为了改善可充电铝电池循环寿命差、所用正极材料产业化困难等问题，本发明目的提供一种制备工艺成熟的有序介孔碳作为正极材料的可充电铝电池，该电池具有优异的电化学性能，超长的循环寿命，高的能量密度，而且大大降低了铝电池的制作成本，提高了产业化生产的可行性。

本发明还提供了一种可充电铝电池的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

本发明提供了一种可充电铝电池，该电池以有序介孔碳作为正极材料。

进一步的，本发明提供的可充电铝电池以玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极。

本发明还提供了一种可充电铝电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有序介孔碳、导电剂与粘结剂按混合，加入溶剂,搅拌混合制成浆料，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在30-90^oc下干燥，得到正极材料；

（2）将上述正极材料切割成矩形得正极片，将正极片反放，用导电胶将其与钼箔极耳粘合；将负极材料高纯铝箔用导电胶将其与极耳粘合；将单层玻璃纤维滤纸作为隔膜，其尺寸比负极材料高纯铝箔的尺寸稍大一点，将其轻放在不含导电胶的负极材料的另一面；

（3）在隔膜的中心位置添加离子溶液电解液，使其浸润隔膜；将正极片一面轻放在隔膜的中央，使其与隔膜下部的所述的负极材料对齐，轻轻按压；最后用封装机包好，封口。

进一步的，所述有序介孔碳、导电剂与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1。

进一步的，所述导电剂为乙炔黑、super.p、科琴黑或卡博特炭黑。

进一步的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

进一步的，步骤（1）中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

进一步的，步骤（1）中，所述干燥的时间为12-24h。

本发明所使用的离子溶液电解液为alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合，或者是alcl3和1,3-二正丁基咪唑溴化物按照摩尔比为0.5:1混合。

上述离子溶液电解液的添加量为75-300µl。

本发明将已经产业化生产的有序介孔碳（cmk-3）作为正极材料，得到的可充电铝电池表现出优异的电化学性能，能得到高达〜45wh·kg^-1质量比能量密度。本发明制备的铝电池在3000ma·g^-1（50c）的极高的电流密度下，al/cmk-3电池也表现出良好的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明首次以有序介孔碳作为可充电铝电池的正极材料，本发明制备的铝电池，循环稳定性好，倍率性有了很大的提高，电化学性能优异，在经过8000多个可逆循环后仍然具有非常优秀的电化学性能，库伦效率保持在97%以上，具有稳定的长循环寿命；实现了超高的能量密度；原料简单易得，制备成本低；

（2）本发明提供的制备方法简单易操作，适用于大规模生产。

（3）本发明所得到的可充电铝电池可用于众多领域，如电子工业，通讯产业，电动汽车等，具有广阔的前景。

附图说明

图1：实施例1、2、3、4、5中软包电池的制作；

图2：实施例1中所制备的可充电铝电池的循环性能曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和极较佳的实施例对本发明原理和特征进行全面细致的描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

除非另有说明.本发明中所使用的各种原材料、试剂、仪器和实验设备等均可通过市面购买得到或者可以通过现有方法制备得到。

电化学性能测试：本发明采用武汉兰博电子有限公司的蓝电lanhect2001a充放电仪在室温（25^oc）进行充放电测试，充放电电压范围为0.5v-2.8v。在0.75c倍率对齐循环性能进行测试。

本发明制备的可充电铝电池的具体制作过程如图1所示，实施例1-5均采用此制作过程。

实施例1

浆料的制备：称取70mgcmk-3、20mgsuper.p和10mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为150µm，在60^oc下干燥12h；然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为180µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

电化学性能：循环性能曲线如图2所示，在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为33.2mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率保持在97%以上。

实施例2

浆料的制备：称取64mgcmk-3、8mgsuper.p和8mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钽箔上，涂层厚度为200µm，在40^oc下干燥24h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为200µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为26.7mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近95%。

实施例3

浆料的制备：称取84mgcmk-3、24mgsuper.p和12mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为200µm，在80^oc下干燥12h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为120µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为25.8mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近93%。

实施例4

浆料的制作称取84mgcmk-3、24mgsuper.p和12mgsuper.p，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为150µm，在60^oc下干燥12h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1,3-二正丁基咪唑溴化物（[bim][br]）按照摩尔比为0.5:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为180µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为27.9mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近95%。

实施例5

浆料的制备：称取84mgcmk-3、24mg乙炔黑和12mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为200µm，在80^oc下干燥12h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为120µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为25.4mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近94%。

对比例1

浆料的制备：称取84mg石墨烯、24mg乙炔黑和12mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为200µm，在80^oc下干燥12h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为120µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为15mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近90%。

对比例2

浆料的制备：称取60mg有序介孔碳、30mg乙炔黑和10mgpvdf，250µlnmp搅拌混合制成浆料。

电极的制作：采用刮涂法将浆料均匀的涂布在钼箔上，涂层厚度为200µm，在80^oc下干燥12h。然后切成长方形（1.5mm×1.0mm）的正极片。

电池的组装：以所制备的极片为正极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，高纯铝箔作为负极，添加alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.3:1混合的离子溶液电解液，添加电解液的量为120µl，在充满氩气的手套箱中完成电池的组装。

在15c的放电倍率下，在循环8000圈后，放电容量为17mah·g^-1且保持稳定，几乎无衰减，库伦效率接近92%。

同时，当有序介孔碳同乙炔黑、pvdf的比例超过8：1：1时，如9：0.5：0.5时，效果同样不如本发明所提供的技术方案。

以上所述的实例均是对本发明的详细说明，应理解的是这些实例仅为本发明的具体实例，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。