本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其是一种正极材料、包含该正极材料的锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
目前研究较多的锂离子电池正极材料有licoo2(a-nafeo2型层状结构)、镍酸锂(a-nafeo2型层状结构)、镍钴锰酸锂三元材料(a-nafeo2型层状结构)、尖晶石型锰酸锂、磷酸亚铁锂(橄榄石型结构)等。
动力电池及储能行业应用较广泛的是利用磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂三元材料作为二次锂离子电池的正极材料。但是lifepo4材料的主要缺点是理论容量不高、室温电导率低，从而导致对应体系电池低温特性不好且能量密度低；镍钴锰酸锂三元材料虽具有理论克容量高、能量密度高、振实密度高的特点，但低温和高温安全相对较差。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种兼具高能量密度和低温放电的正极材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种正极材料，包含磷酸钒锂和锂离子电池正极活性物质。
磷酸钒锂属于单斜结构，具有锂离子扩散系数高、脱嵌入性能好的优点，因此磷酸钒锂电池低温性能好、倍率充放电性能优异，理论上克容量最高可达200mah/个以上。
本发明所述正极材料，将磷酸钒锂和锂离子电池正极活性物质进行掺混使用，不仅能量密度高，而且改善和提高了低温放电能力、大电流放电能力和热稳定性。而且本领域技术人员可以根据用途需要，任意选择确定磷酸钒锂和锂离子电池正极活性物质二者的混合比例。
优选地，所述磷酸钒锂在所述正极材料中的质量百分含量为5％～90％。
优选地，所述锂离子电池正极活性物质包括镍钴锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2)、钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸铁锰锂中的至少一种。
优选地，所述镍钴铝酸锂的分子式为linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1。
同时，本发明还提供一种包含上述正极材料的锂离子电池。本发明锂离子电池能量密度高、电压平台高、循环寿命长、低温性能优异、倍率充放电性能好，满足数码产品能量密度要求和电动工具大电流充放电要求，特别适合温度较低地区的混合动力汽车、纯电动汽车、汽车启动电源、大型电站储能系统。
优选地，所述锂离子电极的负极材料为钛酸锂、碳基负极材料、锡基负极材料、硅基负极材料、硅基合金负极材料中的至少一种。
此外，本发明还提供一种上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铝箔或者铜箔上，然后将铝箔或者铜箔经真空烘烤、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤2～48小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤2～96小时，再在电池壳体中注液、化成、分容，得到所述锂离子电池。
优选地，所述步骤(1)中真空烘烤的时间为4～12小时，所述步骤(2)中真空烘烤的时间为4～12小时。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所述正极材料，通过将磷酸钒锂和锂离子电池正极活性物质进行掺混使用，大大改善了现有二次锂离子电池正极材料，兼顾了二次锂电池高能量密度、低温放电、大电流放电及高温安全特性。
本发明得到的锂离子电池能量密度高、电压平台高、循环寿命长、低温性能优异、倍率充放电性能好，能很好的满足数码产品能量密度要求和电动工具大电流充放电要求，特别适合温度较低地区的混合动力汽车、纯电动汽车、汽车启动电源、大型电站储能系统。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述正极材料的一种实施例，本实施例所述正极材料包含以下质量百分含量的成分：
磷酸钒锂5％、锂离子电池正极活性物质95％，所述锂离子电池正极活性物质为镍钴锰酸锂。
本实施例还提供一种包含上述正极材料的锂离子电池，所述锂离子电极的负极材料为钛酸锂。
本实施例一种上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤8小时、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤12小时、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤2小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤96小时，再在电池壳体中注液(电解液为1mollipf6+ec:dmc:emc，溶剂体积比为1:1:1)、经过化成、分容，得到所述18650锂离子电池，容量为1500mah，标称电压2.4v。
实施例2
本发明所述正极材料的一种实施例，本实施例所述正极材料包含以下质量百分含量的成分：
磷酸钒锂90％、锂离子电池正极活性物质10％，所述锂离子电池正极活性物质为镍钴铝酸锂，所述镍钴铝酸锂的分子式为linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1；
本实施例还提供一种包含上述正极材料的锂离子电池，所述锂离子电极的负极材料为石墨。
本实施例一种上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤4小时、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铜箔上，然后将铜箔经真空烘烤8小时、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤24小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤48小时，再在电池壳体中注液(电解液为1mollipf6+ec:dmc:emc，溶剂体积比为1:1:1)、经过化成、分容，得到所述18650锂离子电池，容量为1400mah，标称电压3.7v。
实施例3
本发明所述正极材料的一种实施例，本实施例所述正极材料包含以下质量百分含量的成分：
磷酸钒锂45％、锂离子电池正极活性物质55％，所述锂离子电池正极活性物质为锰酸锂；
本实施例还提供一种包含上述正极材料的锂离子电池，所述锂离子电极的负极材料为石墨负极材料。
本实施例一种上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤12小时、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铜箔上，然后将铜箔经真空烘烤4小时、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤48小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤2小时，再在电池壳体中注液(电解液为1mollipf6+ec:dmc:emc，溶剂体积比为1:1:1)、经过化成、分容，得到所述18650锂离子电池，容量为1700mah，标称电压3.7v。
实施例4
本实施例设置两组对比例，将对比例电池的低温充放电性能与实施例1～3中锂离子电池的性能进行对比分析。
对比例1
本对比例1提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂；所述锂离子电池的负极材料为石墨负极材料。
所述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤12小时、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铜箔上，然后将铜箔经真空烘烤4小时、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤48小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤2小时，再在电池壳体中注液(电解液为1mollipf6+ec:dmc:emc，溶剂体积比为1:1:1)、经过化成、分容，得到所述18650锂离子电池，容量为2200mah，标称电压3.7v。
对比例2
本对比例2提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂；所述锂离子电池的负极材料为钛酸锂负极材料。
所述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)将正极材料与粘结剂、导电剂、n-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤12小时、辊压、分切，得到正极片；
(2)将负极材料与粘结剂、导电剂、溶剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料，将负极浆料均匀涂布于铝箔上，然后将铝箔经真空烘烤4小时、辊压、分切，得到负极片；
(3)将步骤(2)所得正极片和步骤(3)所得负极片进行真空烘烤48小时，然后将正极片、负极片、隔膜进行卷绕或叠片，得到电芯；
(4)将步骤(3)所得电芯装于电池壳体中，然后将电池壳体进行真空烘烤2小时，再在电池壳体中注液(电解液为1mollipf6+ec:dmc:emc，溶剂体积比为1:1:1)、经过化成、分容，得到所述18650锂离子电池，容量为1500mah，标称电压2.4v。
试验测试
对实施例1～3及对比例1～2的锂离子电池的工作电压、低温放电性能进行测试；测试标准和方法参考《qct743-2006电动汽车用锂离了蓄电池标准》，其中-20℃低温放电测试：
(a)锂离子电池按1/3c倍率充电；
(b)锂离子电池在-20℃±2℃下储存20h；
(c))锂离子电池在-20℃±2℃下以1/3c5a倍率电流放电(说明一下，1/3c5a＝1/3乘以电芯标称容量)，直到电池电压达到放电终止电压或企业技术条件中规定的放电终止电压(其中，实施例2、3及对比例2的放电终止电压为2.75v；实施例1和对比例1的放电终止电压为1.50v)；
(d)用(c)的电流值和放电时间数据计算锂离子电池的放电容量(以a·h计＝放电电流乘以放电时间)，并表达为额定放电容量的百分数。
电芯容量的测试方法如下：
使用充放电测试仪(广州擎天bs-9365测试柜)测定额定温度和充放电电流条件下电芯的容量；
使用的低温恒温箱(东莞市高鑫检测设备gx-3000-80l高低温恒温箱)设定和满足标准测试需要的低温条件。
本次测试采用-20℃低温放电率来评价材料及电芯的低温放电性能；分别对比相同负极体系，实施例1与对比例2进行对比；实施例2、3与对比例1进行对比；结果如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1～2的锂离子电池性能测试结果
从表一的数据可以看出，在负极材料相同的前提下，混合型正极材料及二次锂离子电池的低温放电表现更为突出。由此可知，本发明的混合型正极材料及二次锂离子电芯具有更为突出的低温放电特性和动力学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。