含锰基正极材料的锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池制备技术领域，尤其涉及一种含尖晶石型锰酸锂电极的锂离子电池。

背景技术：

随着笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品的日益普及，以及发展中的电动汽车、储能电池等，人们对电源的能量密度、使用寿命和成本等诸多方面提出了更高的要求。体积小、重量轻、环境友好、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用并正在逐步取代比较传统的电池，如锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物电池。作为新一代的高能电源，锂离子电池正是顺应着经济发展、资源利用和环境保护的需要而发展起来的。

目前商业化的锂离子电池主要采用钴酸锂(licoo2)作为电极材料，钴酸锂电化学性能优异，但作为电极材料，它的价格高，电位低，并且钴化合物有毒性。为了避免钴酸锂的上述缺点，锰系锂金属氧化物电极材料应运而生。在这类氧化物中，最简单可制备的代表为锰基尖晶石型锰酸锂(limn2o4)。尖晶石型锰酸锂具有三维锂离子通道，作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂成为新一代的锂离子电池的正极材料。但limn2o4在高温下的电化学稳定性很差，这也限制了其产业化。

为了改进尖晶石型limn2o4高温稳定性的不足，一方面可以对材料进行掺杂。可以用b、al、si、ge等作为掺杂元素。另一方面可以用zn、mg等的盐在limn2o4的表面进行包覆。虽然这些方法可以改善尖晶石型limn2o4的高温稳定性，但是这些方法所涉及的部分工艺是昂贵的、复杂的，甚至某些需要的元素是有毒的，这些反而不利于limn2o4电极材料的商业化。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含锰基正极材料的锂离子电池，本发明的锂离子电池中，锰基材料电极的高温电化学性能显著提高，并且电池制备工艺简单，成本低。

本发明提供了一种含锰基正极材料的锂离子电池，包括正极材料、负极材料、隔膜和含锰离子的电解液，其中，正极材料为尖晶石型、层状或橄榄石型锰基材料，负极材料为锂金属、基于脱嵌反应的负极、基于合金反应的负极或基于转化反应的负极，含锰离子的电解液的制备方法包括以下步骤：将锰盐晶体溶于含有锂盐以及有机溶剂的电解液，得到含锰离子的电解液，其中，锰盐晶体为硝酸锰(mn(no3)2)、醋酸锰(mn(ch3coo)2)和硫酸锰(mnso4)中的一种或几种，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

在锰基正极材料的体系中，不可避免会有mn³⁺的生成，而mn³⁺会发生歧化反应生成mn⁴⁺和mn²⁺，其中mn²⁺会溶解在电解液中，造成电池容量的不可逆损失，同时也造成了锰基材料结构的塌陷，从而使电化学性能逐步恶化，在高温条件下尤其明显。本发明使用硝酸锰等锰盐晶体作为添加剂，电解液中的锰离子(mn²⁺)可有效地抑制mn³⁺的歧化反应，保证结构的稳定性，从而提升其高温性能。

进一步地，正极材料为尖晶石型锰酸锂(limn2o4)、尖晶石型镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、层状镍锰酸锂(lini0.5mn0.5o2)或橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)。优选地，正极材料为尖晶石型锰酸锂(limn2o4)。

进一步地，负极材料为锂金属、基于脱嵌反应的负极li4ti5o12、基于合金反应的负极sn、或基于转化反应的负极co3o4或氧化锰(mnxoy)。优选地，负极材料为锂金属。

优选地，锰盐晶体为硝酸锰。

进一步地，含锰离子的电解液中，锰离子的浓度为0.0001～0.01mol/l。优选地，锰离子的浓度为0.001mol/l。本申请使用更低的锰离子的浓度达到较好的效果，有利于资源的节省和利用的最大化。

锰离子的浓度的设置原因如下：一方面，浓度太高，锰离子可能会在负极过度沉积从而破坏负极材料，阻碍锂离子在负极中的脱嵌；另一方面，浓度过低，锰离子对锰酸锂中mn³⁺歧化反应的抑制会减弱，从而不能达到最优效果。

进一步地，含有锂盐以及有机溶剂的电解液中锂盐的浓度为0.8-2.2mol/l。

进一步地，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、聚碳酸酯(pc)、四乙二醇二甲醚(g4)、二氧戊环(dol)和三乙二醇二甲醚(tegdme)中的一种或几种。

优选地，有机溶剂为1:1体积比的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)。

进一步地，制备含锰离子的电解液时还包括除去含锰离子的电解液中的水的步骤，使得其中的水含量在100ppm以下。

进一步地，向含锰离子的电解液中加入分子筛除水。

进一步地，锂离子电池为扣式电池、软包电池或圆柱电池。

进一步地，正极材料还包括乙炔黑和聚四氟乙烯(ptfe)。

进一步地，隔膜为玻璃纤维膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或乙烯丙烯共聚微孔膜。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的锂离子电池中，锰基正极材料在高温下(50-65℃)具有极高的电化学稳定性，在高温环境中会明显抑制材料中mn³⁺的溶解，从而显著提升其电化学性能。在55℃以及2c(1c＝148mag^-1)倍率进行的半电池测试中，使用本发明的含锰离子的电解液所制备的半电池在200个循环后，放电容量仍然在初始放电容量的80％以上。

本发明的锂离子电池制备工艺简单，成本低。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1中的半电池的充放电曲线；

图2是本发明实施例2中的半电池的充放电曲线；

图3是实施例1和2中的半电池的循环性能对比曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池作为对照实验，其制备方法如下：

将limn2o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将lipf6溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，作为电解液(电解液中lipf6浓度为1moll^-1)，以玻璃纤维作为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

在55℃，2c倍率，充放电窗口3.3～4.3v条件下测试其充放电曲线，结果见图1。其首圈放电容量不到100mahg^-1,到100圈后，容量迅速衰减至55mahg^-1,100圈时的容量保持率仅为50％左右。在后续的循环中，容量仍然在可见的衰减。

实施例2

本实施例提供一种本发明的锂离子电池，其制备方法如下：

将尖晶石型limn2o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将lipf6溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，同时向其中添加硝酸锰(mn(no3)2)，溶解后得到电解液(电解液中mn(no3)2浓度为0.001moll^-1，lipf6浓度为1moll^-1)，以玻璃纤维作为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

在55℃，2c倍率，充放电窗口3.3～4.3v条件下测试其充放电曲线，结果见图2。其首圈放电容量为～110mahg^-1,前20圈均保持良好的稳定性。到100圈后，容量仍然保持在～95mahg^-1,100圈时的容量保持率仅为86％左右。

本实施例用硝酸锰作为电解液添加剂，可以实现尖晶石锰酸锂高温稳定性的大幅度提升。该方法基于成熟的电解液，成本很低，用硝酸锰作为添加剂，操作方便快捷。参见图1和图2，在高温和大电流测试中，实施例1中的电池容量衰减地很快(图1)，而实施例2含有硝酸锰电解液的电池，其充放电性能得到了显著的提升(图2)。

图3是在实施例1和2的测试条件下，电池的循环性能对比曲线。从图中可看出，未加添加剂的锰酸锂，其性能在开始阶段就剧烈的衰减，而加入添加剂之后，整个过程较为平稳。更为明显的是，在400圈之后，未加添加剂的锰酸锂，其容量保持率仅有～40％，与之比较，加入添加剂后，其容量保持率在70％以上，放电容量更是未加添加剂时的近2倍，表现出加入添加剂后明显的优势。

实施例3

将尖晶石型limn2o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将lipf6溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，同时向其中添加硫酸锰，溶解后得到电解液(电解液中mnso4浓度为0.001moll^-1，lipf6浓度为1moll^-1)，以玻璃纤维作为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

实施例4

将尖晶石型limn2o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将lipf6溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，同时向其中添加硝酸锰，溶解后得到电解液(电解液中mn(no3)2浓度为0.01moll^-1，lipf6浓度为1.5moll^-1)，以celgard隔膜为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

实施例5

将尖晶石型limn2o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于dmc/pc(体积比＝1:1)中，同时向其中添加硝酸锰，溶解后得到电解液(电解液中mn(no3)2浓度为0.001moll^-1，锂盐浓度为2moll^-1)，以celgard隔膜为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

实施例6

将尖晶石型lini0.5mn1.5o4、乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，作为电池的正极材料。将lipf6溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，同时向其中添加硝酸锰，溶解后得到电解液(电解液中mn(no3)2浓度为0.0001moll^-1，lipf6浓度为1moll^-1)，以celgard隔膜为隔膜，将正极材料、负极材料和上述电解液组装成半电池。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。