本发明涉及锂硫电池领域。
背景技术：
：锂硫电池的理论比容量和比能量分别高达1675mah.g-1和2600wh.kg-1，均远高于现在已经商用的锂离子电池。并且，硫具有资源丰富、价格低廉和低毒无公害等优点。因此，锂硫电池引起了全世界的关注，有希望成为新一代的高能量密度电池。但是，锂硫电池却存在循环性能差、自放电率高和倍率性能差等缺点，影响了它的商业应用。这是因为现在的锂硫电池一般采用醚类溶剂作为电解液溶剂，硫和电池放电中间产物多硫化锂很容易溶解在醚类溶剂中。受到浓度梯度和化学势的作用，溶解在醚类溶剂中的多硫化锂会穿过隔膜到达负极，与金属锂发生腐蚀反应，造成电池活性物质的损失。这整个过程被成为穿梭效应，穿梭效应是造成锂硫电池循环寿命短、库伦效率低和自放电率高的主要原因。而锂硫电池存在穿梭效应的原因就是因为锂硫电池所使用的溶剂醚类对硫和放电中间产物多硫化锂的溶解度较高。因此，探索一种新的方法，避免锂硫电池使用醚类电解液，是消除穿梭效应和提高电池性能的有效措施。但是，锂硫电池不能直接采用酯类作为电解液溶剂，因为锂硫电池放电中间产物会与电解液中自由的酯类溶剂发生反应，造成活性物质和电解液的损失。为避免这一反应的发生，研究人员相继提出了硫化聚丙烯腈和硫-微孔碳两个正极体系，由于这两个电池体系中硫不是以单分子形式存在的，能够避免酯类溶剂与活性物质之间的反应，因而可以使用碳酸酯类作为电解液溶剂（zhangss.frontiersinenergyresearch,2013,1:10.）。从实验结果上看，这两个体系的电池采用碳酸酯为电解液溶剂，电池循环稳定性较好，自放电率低。但是，受电极结构限制，这两个正极体系中硫含量很难超过50%，不利于实现高能量密度。因此，通过其它方式使得含有单质硫的锂硫电池能够使用酯类电解液，是抑制穿梭效应和提高电池性能的关键措施。针对这一问题，申请人提出了采用高浓度酯类电解液作为锂硫电池电解液，中国专利申请号201710141187.0。高浓度酯类电解液中，所有的溶剂分子都参与了锂离子的溶剂化，电解液中没有自由溶剂存在。因此，高浓度电解液中不存在活性物质与碳酸酯溶液之间的反应，电池具有较好的循环稳定性和低的自放电率。并且，高浓度电解液也具有比较好的安全性，能够有效提升锂硫电池的安全性。但是，高浓度电解液具有粘度高和电导率低的问题，并且成本较高，因此采用高浓度电解液作为锂硫电池电解液存在一定的商业化难度。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种具有良好的锂离子传导性能，防止电解液对其进行溶解的硫正极。本发明的另一个目的是提供一种具有良好的循环稳定性和库伦效率，成本低的锂硫电池。为了实现上述发明目的，本专利采用了下述的技术方案：硫正极，硫正极通过前处理电解液处理表面形成含锂硫化物的钝化层，前处理电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，硫正极与锂盐和溶剂反应生成含锂硫化物的钝化层，添加剂是导电高分子单体或导电高分子单体衍生物。作为优选，采用硫单质作为活性物质；锂盐在溶剂中的浓度高于3mol/l。作为优选，添加剂是吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种组合；溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯和硼酸酯中的一种或多种组合。作为优选，导电高分子单体或导电高分子单体衍生物在硫正极表面发生聚合反应生成具有柔性的导电聚合物，导电聚合物使得钝化层具有柔性。作为优选，钝化层是避免电解液与硫正极的活性物质之间直接接触，抑制活性物质与电解液之间反应的钝化层，钝化层具有锂离子传导性能。锂硫电池，包括上述的硫正极。作为优选，还包括电解液、金属锂负极、隔膜和其它元件。进一步的，电解液是低浓度酯类电解液，低浓度酯类电解液包括溶剂和锂盐，且锂盐的浓度低于1.5mol/l。作为优选，硫正极在组装之前通过电解液前处理，前处理方式采用以下步骤：（1）将待处理的硫正极、前处理电解液、金属锂负极、隔膜和其它元件组装锂硫电池；（2）组装好的锂硫电池静置后，进行放电/充电循环不少于1cycle；（3）在手套箱中拆解循环后的锂硫电池，获得的硫正极即为经过电解液处理后的硫正极。采用了上述技术方案的硫正极，经过前处理电解液处理之后，充电过程中部分硫正极活性物质会与前处理电解液中锂盐和溶剂反应，硫正极表面生成含锂硫化物钝化层，硫正极表面稳定的钝化层可以阻止副反应的发生。采用了上述技术方案的锂硫电池，硫正极的钝化层会避免电解液与活性物质之间的直接接触，抑制活性物质与电解液之间的反应，防止了电解液对活性物质的溶解，钝化层还具有良好的锂离子传导性能，不会影响电极/电解液中锂离子的迁移，能够显著抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解和迁移，进而降低穿梭效应对电池性能的影响。同时导电高分子单体或导电高分子单体衍生物添加剂会在硫正极表面发生聚合反应生成具有柔性的导电聚合物，这层导电聚合物使得钝化层具有柔性，提高了钝化层的强度，能够缓冲充放电过程中硫正极的体积膨胀，保持电极具有稳定的结构，钝化层在低浓度电解液中也能保持稳定。采用上述硫正极的锂硫电池，充放电机理发生变化，不再基于硫的溶解和一系列多硫化锂的生成，而是锂离子穿过钝化层后直接与活性物质硫发生反应生成硫化锂，处理后硫正极可以使用常规浓度的酯类电解液，不会造成活性物质与酯类溶剂分子之间的副反应。并且由于反应机理的变化，锂硫电池反应过程中没有可溶解于电解液的物质产生，不会造成穿梭效应，因而会显著提高电池循环寿命和库伦效率，降低电池的自放电率。该锂硫电池可以用于常规浓度的酯类和醚类溶剂电解液，具有较好的循环稳定性、较高的库伦效率和低的自放电率。附图说明图1：实施例1中硫电极活化曲线。图2：实施例1中锂硫电池前三周充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例和附图说明对本专利进行进一步的说明。以下实施例和对比实施例中，缩写说明如下：ec为碳酸乙烯酯，dec为碳酸二乙酯，dol为1,3-二氧戊环，dme为乙二醇二甲醚，tmp为磷酸三甲酯。py吡咯单体，an为苯胺单体，th为噻吩单体，thi为3-苯基噻吩，litfsi为双三氟甲基磺酰亚胺锂。新鲜硫正极制作方式：将质量比为3:1的硫与科琴黑的混合物混合均匀后在密闭状态下155oc下加热12h，得到硫碳混合物。第二，将硫碳混合物：乙炔黑：丁苯橡胶+羟甲基纤维素钠=8:1:1分散到适量的水中，球磨6h后获得电极浆料。第三，将电极浆料涂覆在干燥的铝箔表面，经红外灯烘烤30min后转移到60oc烘箱中真空干燥12h。第四，将获得的电极裁切成直径为14mm的圆片备用。实施例1采用litfsi和ec/dec(v/v,1/1)配置4mol/l的前处理电解液，向前处理电解液中添加1%的py。采用上述前处理电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用前处理电解液处理后的硫正极。采用litfsi和ec/dec(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用上述低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。实施例2采用litfsi和ec/dec(v/v,1/1)配置4mol/l的前处理电解液，向前处理电解液中添加1%的py。采用上述前处理电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用前处理电解液处理后的硫正极。采用litfsi和dol/dme(v/v,1/1)配置1mol/l的低浓度电解液。采用低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。实施例3采用litfsi和tmp配置4mol/l的前处理电解液，向前处理电解液中添加1%的an。采用上述前处理电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用高浓度电解液处理后的硫正极。采用litfsi和tmp配置1mol/l的电解液。采用上述低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。实施例4采用litfsi和tmp配置4mol/l的前处理电解液，向前处理电解液中添加1%的thi。采用上述前处理电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用高浓度电解液处理后的硫正极。采用litfsi和dol/dme(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用上述低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。实施例5采用litfsi和tmp配置4mol/l的前处理电解液，向前处理电解液中添加1%的th。采用上述前处理电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用高浓度电解液处理后的硫正极。采用litfsi和ec/emc(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用上述低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。对比例1采用litfsi和dol/dme(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用该电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。对比例2采用litfsi和ec/dec(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用该电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。对比例3采用litfsi和tmp配置1mol/l的电解液。采用该电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。对比例4采用litfsi和ec/dec(v/v,1/1)配置4mol/l的电解液。采用上述电解液、硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。纽扣电池0.1c倍率下循环2周后将电池在手套箱中拆解，得到的硫正极为采用高浓度电解液处理后的硫正极。采用litfsi和dol/dme(v/v,1/1)配置1mol/l的电解液。采用上述低浓度电解液、处理后的硫正极和隔膜、锂负极等组装纽扣电池。获得的纽扣电池静置后在0.1c倍率下循环。记录电池的循环稳定性和库伦效率。电池的循环过程中的比容量和库伦效率变化汇集到表1中，同时测试了不同实施例中电池的自放电率。电池的自放电测试方法为记录电池第五周容量，电池第六周放电40%左右时静置120h，之后记录电池第六周的放电比容量。电池自放电率=（第五周容量-第六周容量）/第五周容量。下表是不同实施例获得的锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。比容量1st/mah.g-1库伦效率1st比容量50th库伦效率50th比容量100th库伦效率100th自放电率实施例11072.499.6%986.599.5%933.699.6%1.2%实施例21123.392.4%972.690.6%823.290.6%10.4%实施例31065.299.1%989.799.7%936.299.7%1.3%实施例41165.492.6%986.590.2%841.291.8%9.8%实施例51121.696.4%975.699.2%926.399.8%对比例11201.380.3%652.968.5%--30.4%对比例2235.6------对比例3225.8------对比例41062.398.9%426.693.4%156.290.3%8.2%由上表可知，硫正极中含有单质硫，不能直接采用酯类作为电解液溶剂，否则电池不能循环，如对比例2和对比例3。如果硫正极采用高浓度电解液之后，有助于电极表面形成一定钝化层，但是，处理后的电极组装在常规浓度的酯类电解液中的循环性能较差，说明该钝化层不够稳定，如对比例4。当硫正极经过前处理电解液处理后，却能在低浓度酯类电解液中具有较好的循环稳定性，并且每周的库伦效率都高达99%以上，表明穿梭效应被显著抑制，如实施例1-5。如图1所示，前处理电解液中锂硫电池的放电曲线发生了明显变化，整个放电过程表现出一个放电平台，形状与硫化聚丙烯腈和微孔碳硫正极电池放电曲线类似，因此也具有类似的充放电机理。如图2所示，采用前处理电解液处理过的硫正极与低浓度酯类电解液组装锂硫电池，电池充放电曲线仍旧与高浓度酯类电解液中类似，且具有良好的循环稳定性。因此，在前处理电解液中处理后，硫正极表面生成了一层稳定的钝化层，阻止了硫正极在酯类电解液中的副反应。并且，由于电池充放电反应过程中避免了可溶解于电解液的多硫化锂的生成，这一类电池不会发生穿梭效应，显著提升了电池的循环稳定性和库伦效率。同时，处理后的硫正极与低浓度醚类电解液组装的锂硫电池也比新鲜电极的好，也表明处理后的硫正极表面生成的钝化层，能够有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解和迁移，进而降低穿梭效应对电池性能的影响。当前第1页12