掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，发展清洁能源势在必行。在新能源发展中，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点的锂离子电池得到广泛运用。负极材料是评价锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是石墨，石墨具有较低锂脱/嵌电位(0～0.25vvsli/li+)、容量高、资源丰富以及价格低廉等特点。但是石墨类材料作为锂离子负极材料仍有一些缺点，主要表现在：石墨层间作用力弱，与电解液相容性差，在充放电过程中会发生溶剂分子插入到石墨层间从而引起石墨片层的剥落从而循环性能差。

中国专利cn103682350b公开了一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料，该改性的人造石墨负极材料首次效率比容量得到了提高，但是依然只有94%不到的首次效率和360不到的比容量，依然有提升的空间。

中国专利cn101604743a用掺杂杂原子的树脂类高分子热解碳包覆石墨材料，显著改善了石墨的电性能，但也存在一些问题，如树脂类材料和石墨的亲和性较差，树脂热解过程中挥发分多，比表面偏高，会影响振实密度、压实密度等。

为此，中国专利cn104282896a采用了离子液体对石墨进行包覆，能够很好的解决上述问题，然而，其仅仅采用的是一层包覆的结构，性能依然有待提高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法，其引入了不同的离子液体作为碳源，使石墨材料的表面均匀包覆了两层碳材料，该方法简单易操作，非常适合大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。

作为一种优选方案，所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。

作为一种优选方案，所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为≥99.5％。

作为一种优选方案，所述第二离子液体为n-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种，该第二离子液体的纯度≥99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9～8：9。

一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6000～7000r/min进行分散30-40分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨；

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以30-35℃/min的升温速率升至1100-1200℃并保温2-3小时；

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2000～3000r/min进行分散50-60分钟，处理完成后的得到二次包覆物；

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以10-25℃/min的升温速率升至800-1000℃并保温3-4小时得到成品。

作为一种优选方案，所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

作为一种优选方案，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：

1、通过采用两种不同的离子液体，与传统的固态碳源前驱体相比，两种不同的离子液体由于具有流动性质更容易深入石墨表面孔内，有利于大幅降低比表面积，而且在较低的蒸汽压下，裂解温度范围较宽(400～1000℃)，也不伴随快速的溶剂蒸发，这些都有利于在石墨颗粒表面形成均匀的包覆薄层，从而有利于大幅提高压实密度和首次效率等性能，本发明的石墨负极材料具有更高的压实密度、比容量、首次效率，有效解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。

2、两种不同的离子液体不仅是碳源，也是氮源，在石墨表面包覆碳的同时，也掺杂了氮元素，石墨表面经过n掺杂碳层的包覆，在提高材料的电子导电性的同时也有利于提高其表面稳定性，从而拥有优良的倍率性能和循环性能，从而能够更好地应用在高性能要求的动力电池中。

3、离子液体的粘度较大，对石墨表面有润湿作用，使得石墨材料在碳化过程中不易结块，少去了碳化了打散的工序，而且使包覆过程简化，制备成本下降。

4、本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。

附图说明

图1是本发明扫描电子显微镜测试材料表面形貌示意图。

具体实施方式

本发明揭示了一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为≥99.5％。所述第二离子液体为n-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种，该第二离子液体的纯度≥99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9～8：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6000～7000r/min进行分散30-40分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以30-35℃/min的升温速率升至1100-1200℃并保温2-3小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2000～3000r/min进行分散50-60分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以10-25℃/min的升温速率升至800-1000℃并保温3-4小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。

下面以多个实施例以及对比例对本发明作进一步详细说明：

实施例1：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨70%；第一离子液体20%以及第二离子液体10%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.5％。所述第二离子液体为n-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、，该第二离子液体的纯度为99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6000r/min进行分散30分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以33℃/min的升温速率升至1100℃并保温2.5小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2000r/min进行分散50分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以15℃/min的升温速率升至1000℃并保温3小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氮气。

实施例2：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨75%；第一离子液体15%以及第二离子液体15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为人造石墨。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.9％。所述第二离子液体为n-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐，该第二离子液体的纯度为99.8％，其中氮和碳的摩尔比为8：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速7000r/min进行分散40分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以30℃/min的升温速率升至1200℃并保温2小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氮气。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速3000r/min进行分散55分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以25℃/min的升温速率升至800℃并保温3.2小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氩气。

实施例3：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨72%；第一离子液体180%以及第二离子液体10%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨和人造石墨的混合物。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.9％。所述第二离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，该第二离子液体的纯度为99.9％，其中氮和碳的摩尔比为7：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6500r/min进行分散35分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以35℃/min的升温速率升至1150℃并保温3小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氩气。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2100r/min进行分散60分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至900℃并保温3.5小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自二氧化碳。

实施例4：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨735%；第一离子液体16%以及第二离子液体11%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.9％。所述第二离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，该第二离子液体的纯度为99.99％，其中氮和碳的摩尔比为8：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6200r/min进行分散33分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以34℃/min的升温速率升至1180℃并保温2.4小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自二氧化碳。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2400r/min进行分散53分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以18℃/min的升温速率升至800℃并保温3.8小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气。

实施例5：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨74%；第一离子液体15%以及第二离子液体11%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为人造石墨。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.8％。所述第二离子液体为三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐，该第二离子液体的纯度为99.6％，其中氮和碳的摩尔比为7：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6700r/min进行分散38分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以31℃/min的升温速率升至1130℃并保温2.6小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气和氮气混合。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2800r/min进行分散54分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以14℃/min的升温速率升至950℃并保温3.4小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气和氩气混合。

实施例6：

一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨71%；第一离子液体19%以及第二离子液体10%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨和人造石墨混合。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为99.7％。所述第二离子液体为1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，该第二离子液体的纯度≥99.8％，其中氮和碳的摩尔比为8：9。

本发明还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：

（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6800r/min进行分散37分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。

（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以32℃/min的升温速率升至1140℃并保温2.8小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气和二氧化碳混合。

（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2600r/min进行分散58分钟，处理完成后的得到二次包覆物。

（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以22℃/min的升温速率升至880℃并保温4小时得到成品，从成品来看，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气和二氧化碳混合。

对比例1

使用沥青作为包覆材料获得的石墨材料。

对比例2

使用酚醛树脂作为包覆材料获得的石墨材料。

下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：

为检测本发明离子液体包覆石墨负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶sbr(固含量50％)∶cmc∶super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1mlipf6/ec+dec+dmc＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在land电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～3.0v，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，得到的数据如下表1所示。

表1列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。

从表1可以看出，经第一离子液体和第二离子液体两次包覆和两次碳化后的石墨，比表面积充分下降，振实密度有效提高，各项电性能都有更加显著的提高。这是因为引入了不同离子液体作为碳源，获得表面包覆均匀的掺氮碳包覆石墨负极材料。该石墨负极材料具有球形形貌，其表面均匀包覆了两层不同的碳材料，不仅有效提高了其电子导电率而且还增强了该材料的表面稳定性，所获得的材料具有优异的倍率性能和循环性能。

另外，如图1所示，石墨材料外均匀包覆上了两层碳材料，表面光滑，无明显的孔，所以比表面积可以控制地很好，从而提高了石墨的压实密度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。