一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种预锂化和石墨稀包覆的 介孔SiO负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展，电子设备更加微型和轻便，便携式电子设备的使用也越来越广 泛，这样使得具有更高容量的锂离子电池的开发成为焦点。正、负极材料是决定锂离子电池 能量储存、使用寿命、成本价格等的关键因素，然而自锂离子电池商品化以来，正极材料在 不断地推陈出新，而负极材料一直采用碳系材料。但碳系材料的容量较低，已不能满足锂离 子电池高容量、小体积的发展要求。因此，开发新型高容量负极材料迫在眉睫。
[0003] 在众多的候选材料中，硅材料因其较高的比容量（4200mAh/g)而备受关注，但是 纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，而导致极片粉化、脱落，使电极活性物 质与集流体失去电接触，严重影响电池的循环性能。硅氧化物虽然容量低于纯硅材料，但相 比于碳系材料容量依然可观（>1400mAh/g)，而且硅氧化物在电池充放电过程中体积效应较 小，更容易突破限制，实现产业化。
[0004] 专利CN200610026195. 2中，发明人针对硅氧化物在首次充放电循环时大量的Li+ 会因不可逆生成Li20而被消耗，导致首次效率很低，公开了一种利用高能球磨的方式制备 富锂硅氧化物负极材料的方法，但合成材料的首次库伦效率依然偏低，小于68%。
[0005] 专利CN200810154217. 2中公开了一种Si-SiOx-C材料制备方法，该方案采用碳包 覆提高了材料导电性，减少电极极化中Li+不可逆损耗，有较高的循环性能和比容量，但材 料的首次库伦效率只有70 %左右，依然无法达到商业化的要求。
[0006] 专利CN201280049685. 8中公开了一种通过使SiO气体与含碳气体共同沉积而获 得含碳硅氧化物的方法。该方案中制得的含碳硅氧化物首次容量可达1400mAh/g，但首次充 放电效率为75 %?78%，依然偏低。
【发明内容】
[0007] 本发明针对SiO的导电性差以及在首次充放电过程中大量Li+被消耗等原因，造 成容量低、首次充放电效率和循环性能差的问题，提供了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔 SiO负极材料及其制备方法。
[0008] -种预锂化和石墨稀包覆的介孔SiO负极材料，通过以下步骤制备获得：
[0009] 步骤1 :将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1?15mol/L的锂溶液；
[0010] 步骤2 :将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理2?4小时，得到分散浓度 为0. 5?60g/L的氧化石墨烯分散液，其中所述超声处理的超声频率为40?80KHz;
[0011] 步骤3 :向步骤2所述氧化石墨稀分散液中加入纳米介孔Si02微球，超声处理2? 6h得到分散均匀的混合液，所述纳米介孔Si02微球的比表面积为500?700m2/g，所述分散 均勾的混合液中氧化石墨稀的质量是所述纳米介孔Si02微球质量的3. 5?11. 5% ;
[0012] 步骤4 :搅拌条件下，向步骤3所述混合液中加入步骤1所述锂溶液，所述锂溶液 中金属锂与所述纳米介孔3102微球的摩尔比为2:1?10:1，搅拌时间为0. 5?2h。
[0013] 步骤5 :搅拌条件下，向步骤4搅拌后的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0. 5?2h， 过滤、洗涤得到前驱体，所述锂络合剂的量为步骤4加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1? 1. 3 倍；
[0014] 步骤6 :将步骤5所述前驱体真空干燥研磨均匀后装入刚玉舟内，再把刚玉舟放入 惰性气氛炉中烧结，随炉冷却，得到预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，其中，真空 干燥温度为60?90°C，干燥时间12?24h，烧结温度为500?900°C，烧结时间4?24h;
[0015] 其中所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶 剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述分散溶 剂为丙酮、甲醚或乙醚中的至少一种；所述的氧化石墨稀为Brodie法、Staudenmaier法或 Hummers法之一制得的氧化石墨烯；所述纳米介孔SiOjj球为采用包括囊泡法、微乳法和 硬模板法其中之一制备得到的；所述络合剂为括环氧丙烷、乙腈、12-冠-4或二甲基亚砜中 的至少一种。
[0016] 采用纳米介孔Si02微球为原料制备的预锂化SiO负极材料也保留了介孔结构，有 利于充放电过程中Li+的快速扩散；采用在SiO负极材料表面包覆具有良好导电性能的石 墨烯导电网络膜，大大提高电子导电率，减少材料的内阻。本发明方法简便易操作，适合大 规模工业生产。
[0017] 此技术方案中，其中的金属锂溶液不仅起到还原剂的作用，还能起到提供锂源进 行预锂化处理的作用。作为还原剂的作用，金属锂溶液中锂将Si02定量还原为SiO的同时 也将氧化石墨烯还原为石墨烯，作为提供锂源，对负极材料进行预锂化复合。
[0018] 上述方案采用锂溶胶溶液对负极材料进行预锂化处理，先将反应活性高的金属锂 溶解在非水溶剂中，再用络合剂对锂原子进行络合保护，然后再与负极材料进行复合，整个 反应过程金属锂都在溶剂分子的包围下，未与空气直接接触，不存在氧化的问题，省去气氛 保护，操作简便，便于实际生产操作；而且金属锂以溶液的形式参与反应，相比于现有技术 的其他形式，更有利于反应的充分发生。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述纳米介孔Si02微球的孔径尺寸为2?8nm。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述锂溶液的摩尔比浓度为1?10m〇l/L，更优选1? 5mol/L〇
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述超声处理的超声频率为40?60KHz，更优选 40KHz〇
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述锂络合剂量为所述金属锂摩尔量的1?1. 2倍，更 优选1?1. 1倍。采用适量的络合剂，其不少于金属锂原子量，可以保证方案中所加入的金 属锂原子都能被络合剂保护，而又不至于引入更多的杂质。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述锂溶液中金属锂与所述纳米介孔Si02微球的摩尔 比为3:1?8:1，更优选为4:1?6:1。采用此优化的摩尔比可以保证方案中所加入的硅元 素都能被还原为Si2+，同时能对负极材料进行预锂化复合，而又不至于引入不必要的杂质。
[0024] 作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。
[0025] 作为本发明的进一步改进，步骤6所述真空干燥温度为60?80度，干燥时间为 15?20h。采用此方案有利于防止金属锂和纳米介孔SiO负极材料的氧化。
[0026]作为本发明的进一步改进，所述烧结温度为600?800°C，所述烧结时间为6?12 小时。
[0027] 所述搅拌条件为是磁力搅拌或其他机械方式搅拌的一种，搅拌时间为0. 5?2h。
[0028] 本发明还提供了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料的制备方法，其特 征在于，包含以下步骤：
[0029] 步骤1 :将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1?15mol/L的锂溶液；
[0030] 步骤2 :将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理2?4小时，得到分散浓度 为0. 5?60g/L的氧化石墨烯分散液，其中所述超声处理的超声频率为40?80KHz;
[0031] 步骤3 :向步骤2所述氧化石墨烯分散液中加入纳米介孔Si02微球，超声处理2? 6h得到分散均匀的混合液，所述纳米介孔Si02微球的比表面积为500?700m2/g，所述分散 均勾的混合液中氧化石墨稀的质量是所述纳米介孔Si