一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量大、自放电小和环境污染少等优点，从而广泛应用于民用和军用领域。随着电动汽车和大型机组储能技术的发展，对动力电池和储能电池的能量密度、循环寿命等提出了更高要求。然而正极材料技术的发展是锂离子电池技术进步的关键因素。
[0003]目前，磷酸铁锂和镍钴锰三元素材料已经广泛应用于动力电池的制造邻域。虽然磷酸铁锂具有高安全性、高循环寿命的优点，但是在电压、能量密度方面却存在着明显的缺点。磷酸盐正极材料中的磷酸锰锂材料相对金属锂的电压平台为4.1V，不仅比磷酸铁锂材料的电压高出0.7V，而且此电压符合现有的商业化电解液体系的的稳定电压窗口。这意味着在同样容量发挥条件下，以磷酸锰锂为正极材料的锂离子电池的能量密度将比磷酸铁锂电池至少提高20%，比磷酸铁锂材料更具有能量密度和成本上的优势。镍钴锰三元素材料虽然能量密度高，但是其安全性能远不如磷酸锰锂，并且其循环寿命一般，尤其是在电池组的应用方面。
[0004]为了实现磷酸锰锂和镍钴锰三元素材料性能的互补，有研宄人员以磷酸锰锂混合镍钴锰三元素材料作为锂离子电池的正极材料，制备得到的能量密度较高的锂离子电池，但是该离子电池的安全性较差，电池的充放电电压范围只能限制在2.8?4.25V(vs.Li)内，否则电极中的三元素材料会出现晶体结构不稳定，材料表面与电解液发生副反应，降低三元素材料的电化学性能和安全性能。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的锂离子电池充放电截止电压宽。
[0006]本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；
[0007]所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1_x)MxP04/C ;其中，M为T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr或 Nb，0 < X < I。
[0008]优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的质量比为9?6:1?4。
[0009]优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比为10?500:1。
[0010]优选的，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01?5 μπι ;所述镍钴锰三元素材料的粒径为I?50 μ m。
[0011]本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012]镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料进行机械融合，得到锂离子电池正极材料；
[0013]所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1_x)MxP04/C ;其中，M为T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr或 Nb，0 < X < I。
[0014]优选的，所述镍钴锰三元素材料与磷酸锰锂复合材料的粒径比为10?500:1。
[0015]优选的，所述磷酸锰锂复合材料的粒径为0.01?5 μπι ;所述镍钴锰三元素材料的粒径为I?50 μ m。
[0016]优选的，所述机械融合的速率为500?3000rpm ;所述机械融合的时间为I?4h。
[0017]优选的，所述磷酸锰锂复合材料按照以下方法制备:
[0018]a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
[0019]所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
[0020]b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
[0021]c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1_x)MxP04/C的磷酸锰锂复合材料;其中，M为11、(:0、卩6、]\%、六1、0或恥，0 < X < 1
[0022]本发明提供了一种锂离子电池，包括:
[0023]正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；
[0024]所述正极包括权利要求1?5任一项所述的正极材料或权利要求6?9任一项所述的制备方法制得的正极材料。
[0025]与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，包括:正极、负极、电解液和介于正极与负极之间的隔离膜；所述正极包括正极材料；所述正极材料包括镲钴猛三元素材料和包覆在所述镲钴猛三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1_x)MxP04/C，M为T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb，0 < X < I。本发明提供的锂离子电池充放电截止电压宽，实验结果表明，本发明提供的锂离子电池的充放电截止电压为2.0?4.5v(vs.Li)。
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0027]图1为本发明实施例1制得的磷酸锰锂复合材料的SEM图；
[0028]图2为本发明实施例1制得的锂离子电池正极材料的SEM图；
[0029]图3为本发明实施例1制得的锂离子电池的循环性能测试图；
[0030]图4为本发明实施例1制得的锂离子电池首次充放电曲线图；
[0031]图5为本发明实施例1制得的锂离子电池的高低温性能测试图。
【具体实施方式】
[0032]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括镍钴锰三元素材料和包覆在所述镍钴锰三元素材料表面的磷酸锰锂复合材料；
[0034]所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1_x)MxP04/C ;其中，M为T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr或 Nb，0 < X < I。
[0035]本发明提供的锂离子电池正极材料由镍钴锰三元素材料和磷酸锰锂复合材料组成，所述磷酸猛锂复合材料包覆在所述镲钴猛三元素材料表面。
[0036]在本发明中，所述镍钴锰三元素材料的通式为LiNimConMn(1_m_n) O2，O < m < I，O < η
<I，m+n ^ 1所述镲钴猛三元素材料优选为镲钴猛三元素材料固体粉末颗粒，所述镲钴锰三元素材料固体粉末颗粒的粒径优选为I?50 μ m，更优选为5?50 μ m，最优选为10?25 μ mo在本发明中，对所述镍钴锰三元素材料的来源没有特别限定，采用市售的镍钴锰三元素材料即可。在本发明提供的一个实施中，优选采用市售的型号为111、型号为424、型号为523、型号为622、型号为811或型号为701515的镍钴锰三元材料。
[0037]所述磷酸锰锂复合材料的通式为LiMn(1_x)MxP04/C。其中，M为T1、Co、Fe、Mg、Al、Cr或Nb ;0 < X < 1，优选为O < X < 0.2。所述磷酸锰锂复合材料优选为磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒，所述磷酸锰锂复合材料固体粉末颗粒的粒径优选为0.01?5 μ m，更优选为0.03?2 μ m，最优选为0.04?I μ m，最最优选为50?500nm。
[0038]在本发明中，所述磷酸锰锂复合材料优选按照下述方法进行制备:
[0039]a)、锂源、锰源、磷源、碳源和掺杂金属源在溶剂中混合，得到悬乳液；
[0040]所述掺杂金属源为钛源、钴源、铁源、镁源、铝源、铬源或铌源；
[0041]b)、所述悬浮液依次经过加热和干燥，得到磷酸锰锂复合材料前驱体；
[0042]c)、所述磷酸锰锂复合材料前驱体进行焙烧，得到通式为LiMn(1_x)MxP04/C的磷酸锰锂复合材料;其中，M为11、(:0、卩6、]\%、六1、0或恥，0 < X < 1
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