明的二次电池可以作为特别是要求高的安全性和可靠性的汽车等车辆所搭载的驱动用电源很好地使用。因此，本发明例如图16所示，也可提供具备该二次电池10(可为电池组100的方式)作为车辆驱动用马达(电动机)等的电源的汽车等车辆I。车辆I的种类不特别限定，典型地可为插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等。
【附图说明】
[0047]图1的(A)?(E)是一实施方式涉及的隔板的截面示意图。
[0048]图2是一实施方式涉及的二次电池的制造方法的流程图。
[0049]图3是表示金属异物的无害化处理工序中的电位行为的一例的图。
[0050]图4是将图3中的经过时间直到30分钟的充电电流和正负极间电压的样子放大表不的图。
[0051]图5的(A)?(C)是说明一实施方式涉及的隔板内的金属离子的行为的截面示意图。
[0052]图6A是说明将一实施方式涉及的负极与隔板的扩散层介由隔板外部端子电连接的机构的截面示意图。
[0053]图6B是说明将图6A的隔板外部端子卸下的构成的截面示意图。
[0054]图7A是说明将另一实施方式涉及的负极与隔板的扩散层介由切换开关电连接的机构的截面示意图。
[0055]图7B是说明将图7A的切换开关卸下了的构成的截面示意图。
[0056]图8的(A)?(C)是说明另一实施方式涉及的隔板内的金属离子的行为的截面示意图。
[0057]图9是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与温度的关系的图。
[0058]图10是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与约束压的关系的图。
[0059]图11是说明将多个二次电池约束的样子的立体图。
[0060]图12是示出金属异物的无害化处理工序中的正负极间电压的一例的图。
[0061]图13是例示出本发明的二次电池的无害化处理后的(A)隔板和⑶负极的表面观察的结果的图。
[0062]图14是例示出具备以往的隔板的二次电池的无害化处理后的(A)隔板和(B)负极的表面观察的结果的图。
[0063]图15是例示无害化处理时间、和隔板的金属异物的析出范围(直径)的关系的图。
[0064]图16是例示出具备一实施方式涉及的二次电池的车辆的侧面图。
[0065]图17A是说明测定隔板的厚度方向的透气阻力的样子的图。
[0066]图17B是对说明测定隔板的面方向的透气阻力的样子时的试验体的设置状态进行说明的图。
[0067]图18A是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的一例的图。
[0068]图18B是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的另一例的图。
【具体实施方式】
[0069]以下，对于本发明更详细地说明。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
[0070]另外，本说明书中所谓“二次电池”，一般是指能够通过电荷载体的移动反复进行充放电的电池，典型地包含镍氢电池、锂二次电池、锂聚合物电池、锂离子电容器等。
[0071 ] 本发明人对于二次电池的制造工序中不可避免地混入的金属异物的溶解行为进行了专心研宄。例如在专利文献I所公开的金属异物的无害化处理技术中，初次的充电时，进行电池容量的0.01%?0.1 %的充电后，设置至少I小时以上48小时以内的放置时间。该技术中，例如图18A中例示的那样，可知在充电后的放置中正极电位会下降。因此，判断出存在金属异物的溶解速度降低，要将金属异物充分溶解需要更多时间(例如48小时以上)。另外，可知充电后的放置中的正极电位例如图18B所示那样在下降状态可能发生不一致。认为这是由于尽管是以相同标准制造的电池，但电极材料的批次间的不一致等产生的影响。因此，金属异物的无害化所需要的时间上产生不一致，要进行更切实的金属异物的无害化，保险起见需要设定长的处理时间。并且，判断出初期的负极电位比金属异物的氧化还原电位低的倾向对于例如使用三元系锂过渡金属复合氧化物等容量维持率比较低的电极材料的电池显著地体现。
[0072]这样确认出金属异物的溶解行为根据电池构成的细微变化而受到很大影响，能够对金属异物的无害化处理中的电位行为造成影响。作为对该电位行为给予影响的要因，除了上述的电极的种类和批次间的不一致以外，还包括例如电解质中的添加剂的浓度等的设计上的不同、以及电极的保管状态的影响等的无意的不一致等。
[0073]在这样的状况下，本发明人发现以下见解，从而想到了本发明。(I)在金属异物的无害化处理中，通过将对上述的电位行为的影响维持、控制为小，始终确保最佳的电位状态，由此能够使金属异物的溶解行为稳定，并且进一步缩短无害化处理所需要的时间。另夕卜，(2)上述处理通过与能够更有效地实现溶解了的金属离子的扩散的二次电池结构组合实施，能够将其效果更进一步提高。
[0074]S卩，本发明提供的二次电池的制造方法，是制造具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板的二次电池的方法。这样的二次电池，通过在构建单元电池的工序中，组装正极、隔板、和负极，并将它们与非水电解质一同收纳于电池壳体中，将电池壳体密封来构建。在该二次电池的组装时，例如，有时正极(例如形成于正极集电体上的正极活性物质层)中会由于制造装置的滑动构件等而包含铜、铁等金属异物。如果正极中包含即使例如50 μπι左右的微小的金属异物，在充电时正极的电位比金属异物的溶解电位高的情况下，该金属异物也会溶解产生金属离子。该金属离子通常在正负极间(典型的是隔板内)向负极直线地移动，因此如果继续充电则金属离子到达负极并在负极的相对的位置局部地析出。并且随着充电进行，负极上的析出物会向正极侧逐渐生长下去。
[0075]本发明中，其特征在于，为了抑制如上所述的析出物的生长，对于构建的二次电池，在进行初期调整充电之前，进行包括以下说明的微小充电工序在内的、金属异物的无害化处理。该方法特别是在假定为为了将电阻比较高、在电解质中难以溶解(要溶解需要时间)的铁(Fe)溶解的主要金属异物，进行该铁(Fe)的无害化处理时，能够更进一步发挥其效果。另外，本发明中，也提供适合于进行该无害化处理的方式的二次电池、实施该无害化处理而使金属异物所引起的短路的影响被充分抑制了的二次电池。
[0076](第一实施方式)
[0077]首先，对于适合于进行该无害化处理的方式的二次电池的构成进行说明。本发明提供的二次电池，具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板。该隔板的特征在于，相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。通过该构成，隔板的面方向上的金属离子的扩散被促进。
[0078]再者，公知的多孔质树脂制的隔板，具有形成有连结正极与负极的多个孔的微多孔质结构，以使得电荷载体能够在正极与负极之间移动。并且，虽然根据其结构和种类等而存在差异，但公知的多孔质树脂制的隔板的厚度方向的透气阻力一般为10秒?800秒左右(典型的是100秒?800秒左右)。这样的公知的隔板典型上采用延伸开孔法或相分离法等制造，任一种制法都包括延伸工序，因此实际情况是成为厚度方向上的电荷载体的透过性虽然被确保，但与厚度方向垂直的面方向上的透过性被阻碍的结构。即，实质上，公知的隔板，其面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力Rt小。
[0079]相对于此，在此公开的二次电池中，如上所述，使隔板的面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力低、并且规定为100秒以下。通过将透气阻力Rp设为100秒以下，能够更切实地、在规定时间(例如24小时、优选为20小时)内使从金属异物溶出的金属离子在电解液中更均匀地扩散。为了提高金属离子的扩散效果，更优选透气阻力Rp为80秒以下，进而示出50秒以下、例如30秒以下作为优选例。再者，虽然对于厚度方向的透气阻力Rt不特别限制，但在使面方向的透气阻力Rp如上所述地降低了的状态下，如果厚度方向的透气阻力Rt也降低，则有无法充分确保隔板自体的机械强度的可能性。因此，厚度方向的透气阻力Rt比面方向的透气阻力Rp高，优选设定在例如超过100秒且700秒以下程度的范围。根据该构成，能够确保隔板的机械强度，并且促进金属离子的扩散。
[0080]再者，在本说明书中，所谓透气阻力，是基于JIS P8117:2009中规定的透气阻力试验方法(葛尔莱法)测量的值。图17A是例示基于葛尔莱法的透气阻力试验机200的结构的截面示意图。透气阻力可以通过在一定的压力差之下一定体积的空气对一定面积的试验体在厚度方向从一方的面穿越另一方的面的时间(秒)来得到。本发明中，可以将如下得到的透气阻力设为隔板的厚度方向的透气阻力Rt，即作为10ml的空气沿着在规定重量的内筒206上部通过固定夹具204固定的试验体(隔板)202的规定面积(典型的是透过面径28.6_的圆的面积S)的厚度方向穿越所需要的时间(秒)得到的透气阻力。
[0081]再者，在采用通用的透气阻力试验机测定隔板的面方向的透气阻力Rp时隔板的厚度大多会过薄。因此，在进行隔板的面方向的透气阻力Rp的测定时，具体而言，例如，可以通过使用如图17B所示的固定夹具204A和附件204B，来准备测定用的试验体202A。在此，试验体202A是将多枚(η枚)成为相当于规定的透过面径d的试验体宽度的厚度t的隔板进行重叠，并用固定夹具204A固定而构成的。此时试验体202A的厚度T(相当于各隔板的宽度)，优选与固定夹具204A的厚度一致地准备。并且，将该试验体202A用附件204B固定在内筒206A，之后与厚度方向的透气阻力Rt的情况下同样地测定透气阻力X。这样得到的透气阻力X，通过与试验体202A的构成相应地修正，能够求得与厚度方向的透气度Rt对应的面方向的透气阻力Rp。例如，通过将透气阻力X基于下述式(I)、(2)，换算为在规定面积(典型的是透过面径28.6mm的圆的面积S)使10ml的空气穿越厚度t的试验体202A所需要的时间，由此可得到透气阻力Rp。
[0082]d = tXn...(I)
[0083]Rp = XXt/TXS/(3i d2/4)...(2)
[0084]在此，在准备试验体202A时，优选例如对测定用夹具202A所产生的约束压进行控制等调整，以使得隔板的厚度t与该隔板的在实际的电池内的厚度一致。
[0085]再者，所谓面方向，只要是相对于厚度方向垂直的面内的方向则可以是任一方向，不限定于面内的特定方向(例如宽度方向、长度方向等的特定方向)。另外，优选调整各构件的坯料、尺寸和形状等，以使得固定夹具204A、附件204B和内筒206A的合计的重量成为规定的重量。
[0086]再者，隔板的面方向的透气阻力Rp的测定方法，当然是只要能够求得与厚度方向的透气度Rt对应的面方向的透气阻力Rp，就不限制于上述例。
[0087]图1㈧?(E)是示意地示出能够用于本发明的二次电池的隔板的构成的一例的截面图。该隔板如果是作为整体能够将正极与负极之间绝缘，并且使面方向的透气阻力Rp比厚度方向的透气阻力低的结构，就对于其具体构成不特别限制。例如图1(A)?(E)中例示的那样，可以是由单层构成、或者也可以由2层以上的多层构成。另外，隔板如果例如能够在电池的使用状态下确保正极与负极的绝缘，则可以仅由绝缘性材料构成，也可以由绝缘性材料和导电性材料组合构成。作为绝缘性材料，可以使用显示所希望的程度的绝缘性(换言之，不具备所希望的程度的导电性)的各种无机材料、有机材料和它们的复合材料。作为导电性材料，可以使用具备所希望的导电性的各种金属材料、无机材料、有机材料、它们的复合材料。
[0088]更详细而言，图1的(A)?(C)是例示出由单层构成的隔板的图。
[0089](A)是例如多个薄片状的隔板构成构件在将其平面方向沿隔板的面方向大致取向的状态下结合而成的隔板。所谓隔板构成构件，可以考虑例如鳞片状、薄片状等的晶体粒子或者聚合物粒子等。这些隔板构成构件可以介由粘合剂相互结合、也可以不介由粘合剂而相互直接结合。根据该结构，能够使与厚度方向垂直的面内的透气阻力Rp低于100秒，并且使面方向上的透气阻力Rp比厚度方向上的透气阻力Rt小。
[0090]另外，图1的⑶和(C)是例如隔板的面方向上的透气阻力在厚度方向上连续地变化的隔板。例如，(B)的隔板在厚度方向上在图的上方的面方向上的透气阻力低，随着向图的下方，面方向上的透气阻力变高，作为整体在面方向上的透气阻力Rp被调整为100秒以下。另外，(C)的隔板，在厚度方向上在图的上方和下方的面方向上的透气阻力高，随着在厚度方向向正中，面方向上的透气阻力变低，作为整体在面方向的透气阻力Rp被调整为100秒以下。这些隔板作为整体，构成为在厚度方向上的透气阻力Rt比面方向上的透气阻力Rp大。
[0091]该透气阻力的调整，例如作为一例，可以通过采用无纺布制法、纤维质材料的涂布法制造隔板时，使厚度方向上纤维的粗细、密度变化进行制布来实现。具体而言，例如(B)中，被调整为随着隔板的厚度方向上从图的上到下，纤维的粗细、密度增大。(C)中，被调整为随着在厚度方向上从图的上到下，纤维的粗细、密度暂时变低后再次变高。(B)和(C)的任一个都存在纤维的粗细、密度被调整为高的部分，通过该构成在厚度方向上的透气阻力Rt变得比面内的透气阻力Rp大。这样的纤维的粗细和密度的调整的作法不限定于该例，可以考虑各种方式。
[0092]图1的(D)和(E)是例示例如由2层以上的层叠构成的隔板的图。该隔板的面方向的透气阻力在厚度方向上阶段性地变化。(D)是2层结构的隔板的例子，例如，虽然在图的厚度方向上上方的层，在厚度方向上的透气阻力被构成为比较低，但面方向上的透气阻力与厚度方向相比充分高。并且，图的厚度方向上下方的层，在面方向上的透气阻力充分低，作为隔板整体在面方向上的透气阻力Rp被调整为100秒以下。该构成，可以通过例如在图的厚度方向上将上方的层用由公知的微多孔