小短路的原因的直径为50 μ m程度以上的比较大的金属异物25混入了的情况下，也能够使该金属异物25在充分扩散了的状态下在负极析出，能够将析出物35带来的微小短路的产生防患于未然。进而，即使万一在正极20存在(残存)金属异物25的状态下将二次电池供于使用的情况下，从正极20溶解了的金属离子27也能够在隔板40中扩散，因此能够缓和向负极30表面的局部析出。
[0120]另外，向上述的充电状态的充电，优选通过恒流恒压(CC-CV)充电来进行。通过设为CC-CV充电，能够进行更高精度的电位控制。再者，例如用I小时通过CC充电进行单元电池的容量的0.01%的充电时，该电流成为0.0lCo在此公开的微小充电工序希望进行更缓慢的充电速度下的充电，因此该CC充电时的电流优选为0.0lC以下、例如0.008C以下、更限定性的是0.005C以下。
[0121]对于CV充电时的正负极间电压，优选设定为0.5V以上1.3V以下。即使正负极间电压低于0.5V也能够进行无害化处理。但是，如果正负极间电压低于0.5V，则要使金属异物溶解需要超过必要的长时间因此不优选。因此，从提高在正极溶解的金属异物的溶解速度、缩短无害化处理所需要的时间这样的观点出发，优选将正负极间电压设为0.5V以上。另外，即使在正负极间电压超过了 1.3V的情况下也能够进行无害化处理。但是，要确保超过1.3V的正负极间电压需要更严格的正极电位和负极电位的管理，正极成为铜(Cu)的氧化电位以上而在负极上析出铜(Cu)、或相反地负极成为铁(Fe)的还原电位以下而负极上析出铁(Fe)的可能性变高，因此不优选。根据本发明人的研讨，虽然根据各种状况而使条件不同，但在该微小充电工序中从正负间电压超过大约1.3V时起，例如能够确认到在负极的铁(Fe)的析出。由此，为了更稳定并且在短时间进行无害化处理，示出正负极间电压设为0.5V以上1.3V以下、例如0.6V以上1.0V以下优选为0.7V以上0.9V以下、更限定性的是0.8±0.05V左右作为目标的优选例。
[0122]另外，在微小充电工序的CV充电时，负极的与电池壳体(可为外装罐)的电位差优选设定在-0.5V以上0.2V以下。该电位差是基于电解质中的铝(Al)的析出电位规定了的值。一般地，二次电池中，外装罐由金属、代表性的是铝或铝合金形成。该外装罐在上述的无害化处理时通过在电池内部与电解质接触，相对于正极和负极具有电位。另外，可以将外装罐、以及正极与负极的电位分别分离测定。因此，如上所述设定正负极间的电位，同时对于外装罐与负极之间的电位进行测定，将负极电位保持在来自于外装罐的铝或铝合金的析出电位以上。通过将负极与外装罐的电位差这样设定，能够防止来自于外装罐的铝或铝合金等的金属异物向负极析出。通过该构成，能够更安全地制造品质优异的二次电池。
[0123]以上的微小充电工序中的充电状态能够维持到判断为作为无害化对象的金属异物被充分地溶解和扩散的时间。对于该充电状态的维持时间，例如，可以主要通过考虑(I)包含溶解速度比较慢的金属(典型的是铁(Fe))的金属异物的大小、(2) 二次电池的构成、
(3)正负间电压、和(4)目标的整体的处理时间等，来合适地确定。并且在此公开的方法中，能够将充电状态维持在5小时以上24小时以内、典型的是5小时以上20小时以内的时间作为一个目标。再者，该维持时间例如在环境温度25°C下，将正负极间电压设为0.8V的条件下进行微小充电工序时，例如将直径200 μm、厚度1ym的铁(Fe)粒子完全溶解的时间为10小时以内，因此可以把握大致的金属异物的无害化在包括该10小时在内的5小时(10小时的1/2)以上20小时(10小时的2倍)以内的范围完成。
[0124]根据该微小充电工序，混入单元电池内的金属异物25被溶解，可以在金属离子27的状态下向电解质中扩散。并且如图5(C)所示，在其后进行的初次调整充电工序(S40)中负极30的电位下降时，在单元电池内充分扩散了的状态的金属异物25的离子27在负极30上以宽范围(优选为遍及大致整个面)极薄地析出。即，金属异物25的离子27在扩散之后到达负极30，因此在负极30的规定部位局部地析出被抑制。并且该析出物35不会引起短路，由此混入到单元电池内的金属异物25被无害化。
[0125]再者，如本实施方式所示，在没有将扩散层与负极电连接的情况下，将隔板的扩散层由绝缘性材料构成，这在成本和隔板的设计等方面是优选方式。
[0126]另外，对于该初次调整工序中的具体充电处理等没有特别限制，能够进行成为对象的二次电池能够性能良好地活性化的各种条件下的充电处理等。例如，可例示在进行适当的充电量的充电后，放置规定的时间，放电直到规定的电压，并将上述操作反复进行等。通过该初期调整工序，二次电池被充电到规定的电池容量。
[0127]再者，在此公开的制造方法中，也可以在上述的初次调整工序之后，还包括自放电检查工序。该自放电检查工序通过对由初次调整而被充电了的单元电池的电压下降量进行测定，判定有无内部短路。在此成为检查对象的内部短路，是由尚残存于正极侧的金属异物的局部析出所引起的微细短路。因此，要准确地测定该微细短路的有无，例如在以往需要至少5天左右，根据情况需要10天左右的检查时间。这主要是由下述原因造成的:在设想电阻高且溶解需要很多时间的铁(Fe)作为金属异物残存于单元电池内的情况，发生该铁(Fe)所引起的内部短路，对其进行测定需要5天以上的时间，基于该见解，设定了检查时间。
[0128]对此，在此公开的制造方法中，通过在微小充电工序中使溶解需要很多时间的铁(Fe)切实地溶解，在其后的初次调整工序中在负极上以扩散了的状态薄薄地析出由此无害化，因此在自放电检查中也可以不考虑铁(Fe)所引起的内部短路的可能性。因此，该自放电检查工序只要进行例如铁(Fe)以外的金属种所引起的内部短路的有无的检查即可。该检查虽然也受到预想混入的异物的金属种和大小等的影响，但例如能够在24小时以内进行，更限定性的是能够在15小时以内、例如12小时以内、优选为10小时以内、进而在2?5小时左右进行。由此，能够谋求自放电检查工序的显著的时间缩短，生产率显著提高。
[0129]再者，对于铜(Cu)，由于其电阻小，因此可以利用数小时(例如I?2小时)左右的自放电检查工序检查有无短路。因此，例如如果进行数小时以上的自放电检查工序，则在此公开的微小充电工序中，能够从预想混入的金属异物中将铜(Cu)排除。
[0130](第二实施方式)
[0131 ] 另外，在如上所述的二次电池的制造方法中，在微小充电工序时，在将隔板的扩散层与负极电连接了的状态下进行充电是优选方式。
[0132]该情况下的二次电池，隔板的扩散层由导电性材料构成，具备能够将该扩散层与负极电连接的机构。
[0133]所谓能够将扩散层与负极电连接的机构，是能够将扩散层与负极在规定的时机下电连接和绝缘的机构。在本发明中，是扩散层与负极能够进行至少I次电连接，其后绝缘的构成即可。一般地，所谓正极和/或负极与隔板的构成构件在电绝缘的状态下构成，但在本申请发明中，作为负极与隔板的构成构件的扩散层能够在任意的时机电连接。
[0134]该构成，例如作为一例，能够通过对电池壳体设置隔板外部端子来实现。具体而言，例如图6A所示，在收纳正极20、负极30和隔板40的电池壳体80，与正极外部端子50和负极外部端子60 —同设置隔板外部端子70，介由导电性构件(典型的是引线、极耳材料等)44将隔板40的扩散层42与隔板外部端子70电连接的机构。例如，在正极20、负极30和2枚隔板40构成卷绕电极体的情况下，调整为在它们的卷绕结束部分2枚隔板40端部的至少一部分比正极20和负极30长，在该卷绕结束部，隔板40的扩散层42与隔板外部端子70介由导电性构件44连接即可。再者，图6A中，为方便起见，看起来仅使用了 I枚隔板40，但隔板40是2枚在其卷绕终点与导电性构件44连接，介由该导电性构件44与隔板外部端子70连接的。再者，也可以形成仅I枚隔板40介由导电性构件44与隔板外部端子70连接的构成。
[0135]根据该构成，例如在微小充电工序中，在对正极外部端子50和负极外部端子60施加电压时，使负极外部端子60和隔板外部端子70在电池壳体80的外部导通，由此能够将负极30与扩散层42电连接。该连接可以在任意的时间和时机进行，因此例如可以仅在微小充电工序期间使负极30与扩散层42成为相同电位。再者，隔板外部端子70在电池的使用时不是必需的，因此也可以在微小充电工序之后卸下、进行无效化。例如图6B所示，也可以将隔板外部端子70从电池壳体80卸下，替代性地安装安全阀90、盖材料等其他构件。
[0136]或者，也可以形成在电池壳体80的外侧不制作隔板外部端子70，而是预先在电池壳体80之中将负极30与隔板40的扩散层42电连接，在微小充电工序之后切断该连接的构成。具体而言，也可以例如图7A所示，介由在电池壳体80设置的简易的切换开关75等将负极30与隔板40的扩散层42电连接，在微充电工序结束后切断该切换开关75(未图示)，由此使负极30与扩散层42绝缘。该连接可以在任意的时间和时机进行，因此例如可以仅在微小充电工序期间使负极30与隔板40的扩散层42成为相同电位。对于该切换开关75，例如也可以在微小充电工序结束后的任意时机卸下，封闭安装孔。该安装孔的封闭，例如也可以如图7B所示，通过安装安全阀90、盖材料等其他构件等来进行。
[0137]该状态的二次电池内，例如图8(A)?(C)所示，可实现金属异物25的无害化。即，在图8 (A)中，有时在正极20表面会混入金属异物25。该情况下，在微小充电工序(S30)中将负极30与扩散层42设为相同电位的状态下正极20的电位上升到氧化还原电位以上时，如(B)所示，金属异物25开始变为金属离子27并在电解液中溶解。在此，隔板40的扩散层42具有导电性，并且在其与负极30之间不产生电位差。因此，虽然金属离子27能够主要从正极20移动到隔板40内的扩散层42的内部，但从扩散层42向负极30的积极移动却难以发生。并且，该二次电池的隔板40被构成为面方向的透气阻力Rp比厚度方向低，且透气阻力Rp为100秒以下。另外，在如上所述的微小充电工序(S30)中，用I小时以上的时间进行极其缓慢的充电速度的充电，负极30的电位也被维持在铁(Fe)的还原电位以上。因此，溶出了的金属离子27在微小充电工序(S30)中，主要滞留在从正极20到隔板40的扩散层42的范围，在该扩散层42向面方向的扩散被显著促进。因此，金属离子27会成为向扩散层42内部的电解液的宽范围且大致均匀地扩散了的状态。并且，例如在下一工序的初期调整充电工序(S40)中，在正负极间产生电位差从而负极30的电位低于铁(Fe)的还原电位时，在电解液中大致均匀地扩散了的金属离子27 —度吸引到负极30在负极30表面析出。在此，金属离子27如(C)所不，不会在与正极20表面的金属异物25混入的位置相对的负极30表面位置局部地沉积，而是在负极30的表面以充分扩散的状态析出。根据该构成，扩散层42的面方向上的金属离子27的扩散被充分促进，因此例如与上述的第一实施方式的情况相比，能够在更短时间完成无害化处理。另外，即使在例如可能成为微小短路原因的直径为50 μ m程度以上的比较大的金属异物25混入了的情况下，也能够使该金属异物25在充分扩散的状态下在负极30析出，能够将金属异物25的析出物35所引起的微小短路的发生防患于未然。
[0138](第三实施方式)
[0139]再者，根据本发明人的详细研讨，发现例如在微小充电工序中溶解规定大小的金属异物所需要的充电维持时间，还受到各种因素的影响。例如，除了已经例示了的环境温度、正负极间电压、金属异物的溶解速度以外，还可以考虑二次电池的构成材料的样式不同和偏差等。更具体而言，作为二次电池的构成材料的样式不同，可以考虑活性物质的种类、加入电解质中的添加剂的浓度等的影响。例如，具体而言，通过使加入电解质中的添加剂的浓度成为更高浓度，确认到金属异物的溶解速度降低的倾向。另外，对于二次电池的构成材料的偏差，可以考虑电极的管理不了的水分量的不同、金属异物的混入状态(向正极活性物质层的填补情况、与电解质的润湿情况等)、电解质的向电极和隔板的浸渗程度等。例如，具体而言，在电极的干燥室中的保管期间变长、瞬时暴露在大气中的情况等，确认到金属异物的溶解速度降低。认为这些是是由电极中的水分量上升所引起的。
[0140]因此，在此公开的制造方法中，包括上述例示了的因子带来的影响及其他影响在内，可以设定能够进行在更短时间切实地无害化处理的充电维持时间。例如，在此公开的制造方法中，通过以下的方法，根据无害化处理的环境或者二次电池的状态，在更适合的处理时间切实地进行了无害化处理。即，预先在规定的充电维持时间中，将规定大小的金属异物(优选为铁(Fe)粒子)配置在正极表面，使其它条件(例如在此为环境温度和约束压)进行各种变化实施微小充电工序。此时，通过预先调整在规定时间溶解的金属异物的溶解量、和变动的条件(环境温度和约束压)的关系，能够设定实际的环境温度下的、适当并且最短的充电维持时间。
[0141]图9中示出在正极配置直径200 μ m、厚度10 μ m的铁(Fe)粒子，正负极间电压为0.8V、充电维持时间为10小时，使环境温度变化进行了微小充电工序时的、铁(Fe)粒子的溶解量与环境温度的关系。再者，该例的情况下，单元电池的约束压也变化。从该图9可知，虽然在环境温度为25°C以上的温度范围铁(Fe)粒子的溶解量基本上不受到环境温度带来的影响，但在低于25°C的温度范围如果约束压变高则溶解量减少，使其溶解需要花费时间。因此，能够根据实际的环境温度设定最佳的充电维持时间，进行微小充电工序。更具体而言，例如在图2中，如工序ClO所示，对于预先设定的规定温度范围中的标准充电维持时间，实际的环境温度比上述规定温度范围低时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电，在比规定温度范围高时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电。另外，对于从标准充电维持时间延长和缩短的时间，也可以由图9所示的关系适当地求出。
[0142]图10