二次电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及二次电池及其制造方法。更详细而言，涉及将混入电池内的金属异物的析出所引起的短路问题防患于未然的二次电池、及其制造方法。
[0002]再者，本申请基于2012年11月13日提出的日本专利申请2012-249310号要求优先权，该日本申请的全部内容作为参照引用于本说明书中。
【背景技术】
[0003]一直以来，锂二次电池等的能够充放电的二次电池被广泛利用。该锂二次电池，典型地具备正极和负极、将该正极和负极之间电绝缘的隔板、以及在该正极、负极和隔板中浸渗的非水电解质，所述正极和负极分别具备能够进行锂离子的吸藏和释放的正.负的活性物质。在锂二次电池的制造时，隔着隔板将正极和负极重叠构成电极体，将该电极体收纳于电池壳体中并且浸渗非水电解质而构建了二次电池，其后进行初次的调整(condit1ning)充电。
[0004]已知在该二次电池的制造时，可能从外部不可避免地混入铁(Fe)等的金属异物。如果该金属异物存在于正极或者其附近，则电池的充电时(例如初次调整时和使用时)该金属异物会溶解于非水电解质中，在负极的相对部位上局部地析出。在此，已指出如果金属异物的大小大的话，析出物会突破隔板，导致短路。
[0005]因此，提出了在构建二次电池后，初次调整充电之前，实施以防止这样的金属异物所引起的短路为目的的处理(以下，也有时简单称为“金属异物的无害化处理(例如参照专利文献I)。
[0006]例如，专利文献I中公开了一种二次电池的制造方法，其在初次充电时进行电池容量的0.01%?0.1%的充电后，设置了 I小时?48小时的放置时间。根据该方法，公开了通过初次充电而溶解了的金属离子在电解液中扩散，能够防止在以后的充电时金属在负极上局部地析出。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献1:日本专利申请公开2005-243537号公报
[0009]专利文献2:日本专利申请公开2012-049040号公报
[0010]专利文献3:日本专利申请公开2011-228119号公报
[0011]专利文献4:日本专利申请公开2011-113915号公报
[0012]专利文献5:日本专利申请公开Hl 1-283603号公报
【发明内容】
[0013]然而，已知在上述的专利文献I所公开的方法中尝试二次电池的正极上的金属异物的无害化的情况下，为了将金属异物完全溶解可能发生需要比较多的时间(例如48小时以上)的情况。另外，有时无害化处理的初期的负极电位例如低于Fe的氧化还原电位(例如，按Li基准为2.5V)，因此在作为金属异物包含Fe的情况下，有Fe在负极上析出的可能性。
[0014]另一方面，对用于防止金属锂和/或来自于正极活性物质的锰在负极上析出的充电控制装置和二次电池构成，曾提出了技术方案(例如参照专利文献2和3)。但是，该技术是防止作为电池构成元件之一的、电荷载体的金属锂和/或来自于正极活性物质的锰的溶出和析出的技术，不是防止并非电池构成元件的、在制造工序中有混入可能性的金属异物的析出的技术。
[0015]另外，与如上所述的金属异物的无害化处理不同，对于初期调整充电后的二次电池，一般通过测定无载荷状态下的电压下降量(自放电量)，来实施判断有无内部短路的自放电检查。该自放电检查是确认有无金属异物的析出所引起的微小短路的检查，但为了确认有无电阻高的铁的析出所引起的微小短路，需要进行5天以上、例如10天左右的检查。因此，在存在无法通过无害化处理切实地溶解金属异物的可能性的情况下，该自放电检查需要进行数天以上。
[0016]本发明是为了解决如上所述的以往问题而创造出的，其目的在于提供一种二次电池，其具备能够在更短时间切实地抑制在负极的金属异物的局部析出的结构。另外，本发明的另一目的是提供一种二次电池的制造方法，所述二次电池能够在更短时间切实地进行金属异物的无害化处理。
[0017]因此，本申请的发明作为解决上述课题的发明，提供如下的发明。
[0018]鉴于上述现有技术的状况，本发明提供的二次电池，具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔板。并且，在该二次电池中，其特征在于，上述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比上述面方向的透气阻力Rp高。
[0019]二次电池的制造过程中混入正极或者其附近的金属异物，如果正负极间的电压变得高于该金属异物的氧化还原电位则发生溶解成为金属离子。该金属离子在隔板中从正极侧向负极侧移动，在负极表面被还原为金属并析出。在此，本发明中，使用透气阻力R评价金属离子在隔板内的扩散容易性。并且，本发明的二次电池所具备的隔板，被构成为其透气阻力R满足上述条件，因此金属离子相比于隔板的厚度方向更容易沿面方向移动。另外，由于在隔板的厚度方向上具备适度的透气阻力，因此能够具备隔板一般所要求的机械强度。根据该构成，从正极侧向负极侧移动的金属离子的在隔板的面内的扩散得到促进。因此，例如如果对该构成的二次电池实施金属异物的无害化处理，则金属离子的扩散被促进，能够在更短的时间完成无害化处理。
[0020]在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，上述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
[0021]这样，通过将隔板设为至少2层以上的多层结构，能够很好地构建确保上述的机械强度，并且具备金属离子的扩散性的隔板。另外，扩散层成为金属离子特别容易进行移动和扩散的构成，因此可提供一种更适合于金属异物的无害化处理方法的二次电池。
[0022]在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，上述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的I种或2种以上构成。
[0023]该结构可以通过有机材料、无机材料和金属材料的任一者、或它们的复合材料，被设计为具有所希望的形状和特性，从而制造。通过将扩散层设为这样的构成，可提供一种更适合于金属异物的无害化处理方法的二次电池。
[0024]另外，为了实现上述目的，在此公开的二次电池的另一方案，是具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板的二次电，其特征在于，所述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和由导电性材料构成的扩散层，所述由多孔质树脂构成的层的厚度方向的透气阻力Rt比相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp高，所述二次电池具备能够将上述扩散层与上述负极电连接的机构。
[0025]根据该构成，在金属异物的无害化处理中，能够使扩散层和负极为相同电位。在扩散层和负极为相同电位的情况下，不会促进金属离子从隔板向负极的移动。因此，从正极的金属异物溶出的金属离子到达隔板后，在隔板内的扩散被进一步促进。即，能够将混入正极的金属异物，在更短时间、并且在使其分散的状态下进行无害化。
[0026]在该发明中，更优选隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下。通过设为该构成，在隔板的面方向的金属离子的扩散变得更容易，能够在更短的处理时间在隔板的面内使金属离子充分扩散。
[0027]在此公开的二次电池的一优选方案中，其特征在于，具备电池壳体，所述电池壳体收纳所述正极、所述负极和所述隔板，并且设置有正极外部端子、负极外部端子和隔板外部端子，所述扩散层通过导电性构件与所述隔板外部端子电连接。
[0028]根据该构成，通过将隔板外部端子与负极外部端子连接，能够使扩散层和负极为相同电位，能够更简便地对组装后的二次电池进行无害化处理。
[0029]以上的本申请发明的二次电池具备适合于进行金属异物的无害化处理的构成。并且，在对具备该构成的二次电池实施无害化处理的情况下，金属异物以更均匀地扩散了的状态在负极上沉积。因此，本发明提供的二次电池中，混入正极的金属异物能够在负极上以更均匀地分散的状态发生析出，从而被无害化。
[0030]另外，作为另一方面，本发明提供一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的隔板。在该制造方法中，其特征在于，包括下述工序:构建包含正极、负极、和隔板的单元电池的工序，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比上述面方向的透气阻力Rp高；将上述构建了的单元电池收纳于电池壳体中的工序；微小充电工序，所述工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用I小时以上进行充电直到上述单元电池的容量的0.01%?0.5%，并维持该充电状态；以及进行初次调整充电的工序。
[0031]即，在本发明的制造方法中，在单元电池的构建工序之后、且初次调整充电工序之前，进行微小充电工序。在该微小充电工序中，用I小时以上的充分的时间缓慢地进行单元电池的容量的0.01%?0.5%这样极微少量的充电。通过采用该缓慢的充电方式，能够抑制负极电位的降低和急剧的上升，促进在正极的金属异物的溶出，并且切实地防止在负极的金属异物的析出。
[0032]再者，在本说明书中所谓“单元电池”，只要不特别说明，就意味着由正极、负极和隔板构成的发电元件。另外，所谓“单元电池的容量”，并不限定于所构建的各个二次电池的严格意义上的容量，可以是额定容量。也就是说，上述规定的单元电池的容量涉及的“0.01%?0.5%”的范围，是考虑了各个二次电池的严格的容量与额定容量的偏差后的值。
[0033]在这样的微小充电工序中，溶解了的金属离子可能存在于电解质中。另外，位于正极与负极之间的隔板，形成在面方向的金属离子的移动容易进行的结构。因此，能够充分地利用微小充电工序的期间，使金属离子在电解质中大致均匀地扩散。
[0034]这样在电解质中均匀地扩散了的金属离子，在微小充电工序之后的初期调整充电工序中，在负极上以扩散了的状态析出。因此，金属异物不会局部地析出，从而被无害化。
[0035]再者，例如上述的预想混入的金属异物的氧化电位与还原电位，若为理想状态则可以成为相同的电位。但是，实际上由于电解质的添加剂和电极材料等的影响，氧化反应进行的电位与还原反应进行的电位可能存在偏差(称为过电压)。因此，在本说明书中，将它们区别记载。
[0036]在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，作为上述隔板，使用具有至少2层以上的多层结构的隔板构建单元电池，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
[0037]具备该构成的隔板，确保机械强度并且具备金属离子扩散性，因此能够制造更高品质的二次电池。另外，扩散层形成金属离子特别容易移动、扩散的构成，因此能够在更短时间更切实地进行金属异物的无害化。
[0038]在此公开的二次电池的制造方法中，上述扩散层优选由选自多孔质体、无纺布和纺布中的I种或2种以上构成。
[0039]该扩散层可以通过有机材料、无机材料、金属材料或它们的复合材料，被设计为具备所希望的形状和特性的层从而加以制造。例如，能够构成确保强度，并且透气阻力低、更薄的扩散层。由此，例如不会对二次电池的设计造成恶劣影响，能够很好地进行金属异物的无害化处理。
[0040]在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，上述扩散层由导电性材料构成，上述电池壳体具备至少在上述微小充电工序期间能够将上述扩散层与上述负极电连接的机构，在上述微小充电工序中，在将上述扩散层与上述负极电连接了的状态下进行上述充电。
[0041]在该构成中，在金属异物的无害化处理中使扩散层与负极为相同电位，因此不发生由电位差引起的金属离子从隔板向负极的移动。因此，由正极的金属异物溶出的金属离子在到达隔板后，在隔板内的扩散被进一步促进。即，能够将混入正极的金属异物在更短时间、并且以分散了的状态进行无害化。
[0042]在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，通过恒流恒压充电进行上述微小充电工序，将上述充电状态维持5小时以上20小时以下的时间。
[0043]本发明的方法能够积极地促进金属异物的溶解，因此能够在更短时间完成金属异物的无害化处理。另外，即使万一在正极表面残存金属异物，已经被无害化了的金属异物与以往相比也被宽范围地扩散而在负极上沉积，因此微小短路的可能性能够被充分降低。因此，该充电状态能够在典型的是5小时以上20小时以内完成，进一步能够限定在5小时以上18小时以内的程度、例如5小时以上15小时以内的程度完成。
[0044]在此公开的二次电池的制造方法的一优选方案中，其特征在于，在初次调整充电工序之后，还包括对该充电了的单元电池的电压下降量进行测定的自放电检查工序，在12小时以内进行上述自放电检查工序。
[0045]根据上述的制造方法，能够更切实地进行金属异物的无害化处理，因此初次调整充电工序后的二次电池中，金属异物的局部析出所引起的短路的可能性被充分降低。特别是作为金属异物假定为铁(Fe)时，也能够降低电阻高、溶解需要时间的金属异物(铁(Fe))所引起的短路的可能性。因此，在其后进行自放电检查工序的情况下，即使不考虑电阻高且溶解需要时间的金属异物(典型的是铁(Fe)及其合金等)所引起的短路的可能性也没问题，因此能够在例如12小时以内这样极短时间进行自放电检查工序。
[0046]根据如上所述的本申请发明，可提供一种金属异物的无害化处理很切实地进行，金属异物的局部析出所带来的短路的可能性被充分降低了的可靠性高的二次电池。另外，包括该无害化处理和自放电检查的二次电池的制造方法，能够进行在更短时间的实施，因此能够削减这些工序所花费的时间，使生产率高、经济性好。该二次电池可包含由单一二次电池形成的形式、和2个以上的单一二次电池电连接而成的电池组的形式。因此，本发