质树脂构成的层构成，将下方的层由面方向的透气阻力Rp例如低于100秒(例如80秒以下)的扩散层构成来实现。
[0093]另一方面，(E)是3层结构的隔板的例子，例如，虽然图的厚度方向的上方和下方的层在厚度方向上的透气阻力不高，但在面方向上的透气阻力与厚度方向相比充分高。并且，在图的厚度方向上正中的层在面方向上的透气阻力充分低，作为隔板整体在面方向上的透气阻力Rp比厚度方向上的透气阻力Rt低，被调整为100秒以下。该构成可以通过例如，将图的厚度方向上上方和下方的层用由公知的微多孔质树脂构成的层构成，将正中的层由面方向的透气阻力Rp低于100秒(例如80秒以下)的扩散层构成来实现。
[0094]在此，作为扩散层，可以考虑面方向的透气阻力Rp低于100秒，且作为隔板整体的面方向的透气阻力Rp能够处于100以下的各种构成的层。作为该构成，具体而言，可列举例如多孔质体、无纺布和纺布等。
[0095]作为多孔质体，可以考虑例如具备多个孔立体地结合了的方式的连续孔的各种多孔质材料。该连续孔可以通过多个粒子(可为球状、纤维状、棒状、平板状等)在表面的一部分结合来形成于这些粒子间，或者也可以通过导入多孔质体内部的多个孔连结来形成。再者，所述多个粒子可以相互直接结合，也可以例如介由粘合剂结合。该多孔质体可以考虑由下述材料构成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃、陶瓷、无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任一种、或两种以上的组合(所谓该材料的组合，可为混合材料或复合材料)。为了确保隔板的强度，同时将面方向的透气阻力抑制为低，作为多孔质体，可示出例如使用由多孔质金属构成的片(多孔质金属体)、SUS纤维烧结过滤器等作为优选例。
[0096]对于无纺布，可以考虑例如没有编织长的纤维而是以片状成形一体化的各种材料。该无纺布例如可以是长的纤维没有结合而是互相缠绕成为一体的片状，可以是长的纤维在交点直接结合，也可以是长的纤维在交点介由粘合剂结合。该长的纤维，可以考虑由下述材料构成，例如聚乙稀、聚丙稀、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃，陶瓷，无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任一种、或两种以上的组合(可为混合材料或复合材料)。为了确保隔板的强度，同时将面方向的透气阻力抑制为低，示出例如使用碳纳米管、晶须等的导电性材料构成的纤维、二氧化硅、氧化铝、硅酸铝等构成的陶瓷纤维用粘合剂等结合而成的无纺布作为优选例。
[0097]对于纺布，可以考虑例如长的纤维以片状(布状)编织而成的各种材料。对于该纺布的织物结构不特别限制，可以是例如平织、斜织、缎织(sateen weave)等的多样的结构，另外对于使用的纤维的纤维径、开孔也可以任意地设定。其中，编织为纺线在厚度方向上大大地弯曲的(即立体的)的纺布，能够降低面方向的透气阻力因此优选。例如，更优选编织为纺线的2.5?3.5倍左右的厚度的纺布。该长的纤维可以考虑由例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和聚酰胺等所代表的树脂材料、玻璃，陶瓷，无机碳材料等所代表的无机材料、铜和钢铁等所代表的金属材料之中的任I种、或2种以上的组合(可为混合材料或复合材料)构成的材料。为了确保隔板的强度，并且将面方向的透气阻力抑制为较低，列举例如将极细的金属线以适当的开孔平织而成的金属网等作为优选例。例如，可以优选使用由各种SUS材料构成的由极细线形成的金属网等。
[0098]以上的扩散层可以由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成。作为导电性材料，可考虑各种金属材料、导电性玻璃材料、导电性高分子材料、导电性氧化物材料、导电性碳材料等。作为绝缘性材料，可考虑各种(绝缘性)玻璃材料、(绝缘性)高分子材料、(绝缘性)氧化物材料等。再者，在本发明中作为隔板的构成材料使用的“金属材料”，在隔板的由该金属材料构成的部分始终与正极和负极绝缘的情况下，其材质等不特别限制，可以使用包含合金等的任意金属材料。另一方面，后述将说明，在隔板的由该金属材料构成的部分可与正极和负极的至少任一者(典型的是负极)连接的情况下，为了避免与充放电相伴的腐蚀，“金属材料”优选由相比于作为金属异物考虑的金属元素的氧化还原电位高的金属材料(包括合金等；以下相同)构成。例如，在作为金属异物考虑铁(Fe)的情况下，作为隔板的构成材料(扩散层)使用的“金属材料”优选设为相比于铁(Fe)的氧化还原电位高的金属。可示出例如作为氧化还原电位比铁(Fe)高的元素，具体而言，例如、金(Au)、铂(Pt)，铱(Ir)、钯(Pd)、银(Ag)、铜(Cu)、铋(Bi)、锑(Sb)、铅(Pb)、锡(Sn)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)作为代表例。另外，形式上，即使是由氧化还原电位为铁(Fe)的氧化还原电位以下的金属元素构成的材料，对于能够在其表面形成有抵抗腐蚀作用的氧化被膜(钝态皮膜)的金属材料，也能够优选作为本发明的金属材料使用。作为能够形成该钝态皮膜的金属材料，例示例如铁(Fe)、铝(Al)、钛(Ti)和铬(Cr)和其合金作为代表例。即，例如也可以是不锈钢等。以下，只要不特别记载，作为隔板的构成材料使用的金属材料就以由该金属材料构成的部分与正极和负极的至少任一者(典型的是负极)连接的情况下没有腐蚀的金属材料构成的情况为例进行说明。
[0099]以上的扩散层，可以优选使用例如面方向的透气阻力Rp为80秒以下(例如50秒以下)的扩散层。另外，在确保隔板所要求的强度方面，优选由上述例示出的材料之中伸缩性小的材料构成。作为伸缩性小的材料，可以从例如以弹性系数为30以上的材料为目标的各种材料中选择使用。
[0100]再者，图1的(A)?(C)是用于概略地说明隔板的构成的图，并没有忠实地反映实际的隔板构成。即，例如多孔质树脂层和扩散层的组合方式、各层的厚度比、多孔质材料中的细孔分布等不限定于上述例，可以适当地设定。再者，作为隔板的整体厚度不特别限定而可以适当设定，可以为例如10 μ m以上50 μ m以下、典型的是10 μ m以上40 μ m以下。这样的情况下，作为扩散层的厚度，可例示20μπι以上30μπι以下左右的范围的层作为一个目标。
[0101]例如通过隔着如上所述构成的隔板将正极与负极重叠，可以构建单元电池。
[0102]在此，专利文献4中公开了在厚度方向的空隙率不均匀的隔板。但是，该隔板虽然能够在维持了厚度方向上的离子透过性的状态下提高隔板强度，但对于确保垂直于厚度方向的面方向上的离子透过性没有任何研讨，与本发明中的隔板不同。
[0103]并且，专利文献5中公开了一种电池用隔板，其由陶瓷纤维彼此在其交点上结合了的多孔质的陶瓷片、和聚烯烃构成。该电池用隔板中，是向陶瓷片内浸渗聚烯烃，陶瓷片和聚烯烃膜直到大致陶瓷片的厚度进行压制成型而一体化的构成。因此，在与厚度方向垂直的面方向上的透气阻力极低，能够与在此公开的隔板明确不同。
[0104]图2是表示在此公开的二次电池的制造方法的一实施方式的流程图。如该图2所示，本发明的方法的特征在于，包括以下的工序(SlO)?(S40)。
[0105](SlO)构建单元电池的工序，所述单元电池包含正极、负极、和隔板，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。
[0106](S20)将上述工序(i)中构建了的单元电池收纳于电池壳体的工序。
[0107](S30)微小充电工序，该工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用I小时以上进行充电直到单元电池的容量的0.01%?0.5%，并维持该充电状态。
[0108](S40)进行初次调整充电的工序。
[0109]另外，图3是说明对作为一实施方式的锂二次电池实施了微小充电工序(S30)的情况下的电位状态的图，图中的曲线表示图上的正极电位、负极电位、正极与负极之间的电位差(以下有时称为正负极间电压)、以及供给的电流的时间变化。
[0110]例如图2所示，本发明中，作为金属异物的无害化处理，进行上述的微小充电工序(S30)。在此，微小充电工序(S30)在单元电池构建工序(SlO)中构建了单元电池后，能够对于将该单元电池收纳于电池壳体(S20)而准备的二次电池(即没有进行任何充电的组装状态的二次电池)实施。或者，也可以在将单元电池收纳于电池壳体的工序(S20)之后，经过将准备好的多个二次电池电连接而构建电池组的工序(S25)，对于由多个二次电池构成的电池组，实施微小充电工序(S30)。对于该单元电池构建工序(SlO)和将单元电池收纳于电池壳体的工序(S20)，使用上述特征的隔板，除此以外可以基于公知的方法实施。
[0111]该微小充填工序(S30)中，例如图3的正极电位和负极电位的时间变化所示那样，在正极电位相对于金属锂(Li)基准极成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态进行充电，并维持该充电状
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[0112]在此，在本发明的制造方法中，作为无害化的对象即金属异物，可以考虑在二次电池的制造工序中存在混入可能性的金属性的异物之中、在该二次电池的工作电压范围内具有氧化还原电位，存在溶解的(离子化的)可能性的异物。因此，即使是预想会混入正极等的金属性的异物，对于在该二次电池的工作电压范围内没有成为离子(溶解的)可能性的金属，不可能成为上述的短路的原因，不需要作为金属异物考虑。一般地，作为该金属异物，可以考虑例如铁(Fe)、铜(Cu)、锡(Sn)、锌(Zn)和它们的合金等作为一例。
[0113]在此，通过正极电位在预想混入的金属异物的氧化电位以上，例如比铜(Cu)的氧化电位高，由此能够在作为金属异物混入了铜(Cu)的情况下谋求其无害化。即，在正极电位比铜(Cu)的氧化电位高的情况下，在正极中存在铜(Cu)的情况下该铜会溶解，溶解了的铜(即Cu离子)会向负极移动。在此对于负极电位也在铜(Cu)的还原电位以上，因此到达了负极的Cu离子不会被还原而能够滞留于电解质中。保持该电位状态的时间越长，电解质中越进行向Cu离子的浓度变得均匀的方向的扩散。并且电解质中Cu离子充分扩散后，通过消除正负极间的电位差，Cu离子以在电解质内扩散了的状态在负极上析出。该Cu的析出能够充分地扩散，因此不会变为短路的原因，作为金属异物的铜(Cu)会被无害化。
[0114]以上，对于作为预想混入的金属异物假定是铜(Cu)的情况进行了叙述，也可以例如将电阻更高因此溶解慢的铁(Fe)假定为金属异物，积极并且切实地无害化。再者，即使在将铁(Fe)假定为金属异物的情况下，通过将正极电位设定得与例如铁(Fe)的氧化还原电位相比充分高，能够进一步促进铁(Fe)的溶解因此优选。例如通过将正极的电位设为铜(Cu)的氧化还原电位以上，也可以将铜(Cu)和铁(Fe)的两者作为无害化处理的对象。
[0115]图3对于例如作为预想混入的金属异物假定为铁(Fe)的情况下，示出微小充电工序中的二次电池的电位行为。因此，以下，以作为预想混入的金属异物假定铁(Fe)的情况为例，对于本申请发明的方法进行详细说明。
[0116]如图3所示的充电状态，进行控制以使得正极电位始终在铁(Fe)的氧化电位以上、并且负极电位始终不低于铁(Fe)的还原电位。换言之，始终处于正极能够切实地溶解铁(Fe)和与铁相比氧化电位(溶解电位)低的金属种的状态，负极是该溶解了的金属种无法析出的状态。即，在该微小充电工序(S30)中，作为在正极切实地溶解的金属种假定铁(Fe)和与铁相比溶解电位低的金属种。在此，铁(Fe)的氧化电位在该实施方式显示约
2.5V(Li基准)的情况，但铁(Fe)的氧化电位未必限定于该值，将作为对象的单元电池中的实际的铁(Fe)的氧化电位设定为基准即可。
[0117]再者，该充电必须通过用I小时以上对直到单元电池的容量的0.01%?0.5%的电荷进行充电这样的、在缓慢的充电速度下的充电来进行。一般地，电解质的浸渗后的正极和负极的电位变为例如3.0V左右(Li基准)的程度。另外，如果在充电初期以快速或通常的充电速度进行充电(例如以10分钟以下充电单元电池的容量的0.01%?0.5% )，则可能招致正负极电位的急剧变化。在此公开的发明中，通过进行在这样的缓慢充电速度下的充电，能够防止正负极电位的急剧变化，正极和负极的电位始终维持在铁(Fe)的还原电位以上，因此负极上不会析出铁(Fe)。
[0118]图4是将图3中的电流与正负极间电压的时间变化的样子在经过时间直到30分钟的区域放大表示的图。通过进行在这样的缓慢的充电速度下的充电，能够防止在充电初期容易出现的正负极间电压的变化，能够进行例如图3所示的精度的更高的电位调整和电位的控制。
[0119]该状态的二次电池内，具体而言，例如图5(A)?(C)所示，可实现金属异物的无害化。即，在图5(A)中，混入到正极20表面的金属异物25，在微小充电工序(S30)中正极20的电位上升到氧化还原电位以上时，如(B)所示成为金属离子27开始在电解液中溶解。在此，该二次电池的隔板40被构成为面方向的透气阻力Rp比厚度方向低，且透气阻力Rp为100秒以下。另外，如上所述的微小充电工序(S30)中，用I小时以上的时间进行极其缓慢的充电速度下的充电，负极30的电位也被维持在铁(Fe)的还原电位以上。因此，溶出了的金属离子在微小充电工序(S30)中，能够滞留在正极20到负极30之间、即隔板40内。并且，隔板40内促进向面方向的扩散，因此成为隔板40内部的电解液在宽范围大致均匀地扩散了的状态。其后，例如下一工序的初期调整充电工序(S40)中，在正负极间产生电位差、负极30的电位低于铁(Fe)的还原电位时，在电解液中大致均匀地扩散了的金属离子一度被吸引到负极在负极30表面析出。在此，金属尚子27如(C)所不，没有在与正极20表面的金属异物25的混入位置相对的负极30表面位置局部地沉积，而会在负极30的表面以充分扩散了的状态析出。根据该构成，微小充电工序中的金属离子27的扩散被充分地促进，因此能够在更短时间完成无害化处理。另外，即使在例如可能成为微