仅一种、或组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。该非水电解质中根据需要也可以加入气体产生添加剂、被膜形成添加剂等所代表的各种添加剂。
[0172]作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸酯类。这些有机溶剂可以单独使用仅一种、或组合使用两种以上。
[0173]本发明的二次电池的用途不特别限定。如上所述，根据本实施方式涉及的二次电池，能够在短时间切实地防止混入到单元电池中的金属异物所引起的内部短路，因此安全性和可靠性高，能够充分地发挥各种特性。因此，该二次电池尤其能够很好地作为汽车等车辆所搭载的马达(电动机)用电源使用。该二次电池可以单独使用，也可以在串联和/或并联地连接多个而成的电池组的方式下使用。
[0174]接着，对本发明的一实施例进行说明。只是，以下的说明并不意图将本发明限定于该具体例。
[0175][微小充电工序的评价]
[0176]<评价用单元电池的准备>
[0177]按照以下顺序构建了评价用的小型层压单元电池(锂二次电池)。
[0178]首先，使用作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物(LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，将这些材料以按质量比计为87:10:3的方式与离子交换水混合，由此调制了正极活性物质层形成用糊。接着，在作为正极集电体的铝箔(厚度15 ym)使以单位面积的正极活性物质的被覆量约为12mg/cm2的方式将该正极活性物质层形成用糊涂布到正极集电体的一面并使其干燥。干燥后，利用辊压制机以片状拉伸，由此将厚度成形为约90 μm，进行切割使得正极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约为23mm X 23mm的正极。
[0179]再者，在这样制作出的正极的活性物质层上，附着有直径200 μ m、厚度10 ym的Fe制的金属异物典型粒子作为金属异物。
[0180]接着，将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量百分比成为98:1:1的方式与离子交换水混合，由此调制了负极活性物质层形成用糊。将该糊在作为负极集电体的铜箔(厚度?ο μπι)上以单位面积的负极活性物质的被覆量约为6.5mg/cm2的方式涂布到负极集电体的一面并使其干燥。干燥后，利用辊压制机以片状拉伸由此将厚度成形为约60 μπι，进行切割使得负极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约25mmX25mm的负极。
[0181]作为隔板，使用具有将金属网用2枚微多孔质膜夹持而成的三层结构，尺寸约27mmX27mm的隔板。该金属网是将Φ 10 μ m的SUS304制的线平织为40 μ m的开孔，微多孔质膜是厚度为1ym的2枚的聚丙烯制的微多孔质膜。它们在层叠了的状态下，一边轻轻加压一边加热由此一体化而成。该隔板的厚度方向的透气阻力Rt为100s/ml，且面方向的透气阻力Rp为80s/ml。
[0182]再者，为了比较，准备了由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的微多孔质膜(PP/PE/PP膜)构成的隔板。该比较例的隔板，其厚度方向的透气阻力Rt比面方向的透气阻力Rp小，且面方向的透气阻力Rp超过100s/ml。
[0183]<评价用单元电池的组装>
[0184]使用上述准备的正极、负极和隔板，构建了实施例和比较例的评价用层压单元电池。即，使隔板介于其间，将上述制作出的正极和负极进行层叠，使得两电极彼此的活性物质层相对而制作了电极体。另外，对正极和负极、以及实施例的隔板的金属网层，分别设置正极引线、负极引线和隔板引线。并且，本实施方式中还为了测定正极、负极、隔板的各自的锂基准电位，在隔板的负极侧的表面与负极分离地设置了在镍引线贴附有锂金属箔的参照极。
[0185]接着，将该电极体与非水电解液一同收纳于层压制的袋状电池容器中，进行封口而构建了试验用锂二次电池。作为非水电解质(电解液)，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的3:3:4(体积比)混合溶剂中，溶解有作为锂盐的lmol/L的LiPF6(LPFO)、和作为添加剂的0.05mol/L的Li [B(C2O4)2]的电解液。再者，使用的电解液量为0.025ml，电解液的浸渗时间为5小时。
[0186]该评价用的小型层压单元电池的容量为3.7mAh。
[0187]〈微小充电工序〉
[0188]对于上述构建了的实施例的评价用层压单元电池，如图8(B)中例示那样，首先，将负极30与隔板40的扩散层42进行电连接而成为相同电位。接着，在与正极20之间连接电源使得该负极30与隔板40并联，在下述条件下实施了微小充电工序。S卩，在0.015mA (0.004C)进行CC充电直到正负极间电压变为0.8V的条件，在保持正负间电压的状态下进行总微小充电时间为I小时、5小时、10小时、15小时和20小时的5种充电维持时间的CV充电。再者，对于比较例的评价用层压单元电池，在负极30与正极20之间连接电源，在与实施例的评价用层压单元电池相同的条件下实施了微小充电工序。
[0189]规定的充电维持时间的微小充电工序结束后，如图8(C)所例示地解除负极30与隔板40的扩散层42的电连接，为了确认金属异物的扩散状况，持续进行恒流充电(CC充电)直到正负极端子间的电压值变为4.1V，保持20分钟左右后，进行恒流放电(CC放电)直到3V的调整处理。将实施了 10小时的微小充电工序的情况下的电位行为示于图12。
[0190]〈评价〉
[0191]将微小充电工序后的评价用单元电池分解，使用光学显微镜对正极、负极和隔板的两面的表面进行观察。再者，图13和图14是对于各个实施例的评价用单元电池和比较例的评价用单元电池的观察结果，(A)是隔板的负极侧表面的观察图像、(B)是负极表面的观察图像。在图13和图14中的隔板的负极侧表面(A)，能够确认出Fe离子扩散析出了的红褐色的扩散区域。另外，从图13和图14的比较来看，能够确认出通过对本发明的二次电池实施微小充电工序，在正极上配置了的Fe制的金属异物典型粒子溶解时，以扩散到更宽范围的状态在负极沉积。
[0192]从图13和图14所示的隔板的负极侧表面的观察图像(A)，调查上述的微小充电工序的时间、与Fe制金属异物典型粒子溶解扩散的扩散直径的关系并示于图15。扩散直径通过从获得的电子显微镜像用目视识别典型粒子析出的区域轮廓，并通过图像处理算出该区域的当量圆直径来得到。再者，为了评价目视下的轮廓识别得到的当量圆直径的不均匀，对于同一电子显微镜像各进行了 5次投影面积的计算。其结果，确认了标准偏差I σ与10单元电池(η = 10)间的扩散直径的标准偏差I σ相比小到可以充分忽视的程度。再者，认为这样的单元电池间的扩散区域的不均，是由金属异物典型粒子向电极的埋入状态、电解液的接触方式等的、“金属异物典型粒子的混入状态”所引起的不均。
[0193]从图15可确认，通过对于本发明的二次电池实施微小充电工序，金属异物的扩散区域扩大，通过实施例如20小时的微小充电工序，金属异物的扩散区域扩大了约35%。
[0194]再者，虽然在该微小充电工序中进行持续的充电，但实际的充电量为极少量，因此作为充电用的电源，是可以利用例如钮扣电池、干电池等产生的电压的水平。由此，可以说微小充电工序中的持续充电所带来的成本增加，从由此得到的效果来看是完全可以抵消的。
[0195]在此公开的二次电池，即使在单元电池的构建时包含金属异物，该金属异物也容易通过其后的微小充电工序而进一步扩散，能够在更合适的状态下被无害化。因此，可以是微小短路的发生等问题被防患于未然的、安全性和可靠性高的二次电池。该二次电池10(可以是将该电池10串联连接多个而形成的电池组100的方式)，例如图16所示，能够很好地用作车辆I (典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车之类的具备电动机的汽车)等所搭载的驱动用电源。
[0196]另外，根据在此公开的锂二次电池的制造方法，能够在更短时间生产率良好地制造一种金属异物的混入所引起的微小短路的发生被防止了的锂二次电池。因此，能够以更低成本，制造可靠性高的二次电池。
[0197]以上，通过优选实施方式对本发明进行了说明，但这些记述不是限定事项，当然可以进行各种改变。
[0198]附图标记说明
[0199]I 车辆
[0200]10锂离子电池
[0201]20 正极
[0202]22正极引线
[0203]25金属异物
[0204]27金属离子
[0205]30 负极
[0206]32负极引线
[0207]35析出物
[0208]40 隔板
[0209]42扩散层
[0210]44导电性构件
[0211]50正极外部端子
[0212]60负极外部端子
[0213]70隔板外部端子
[0214]75切换开关
[0215]80电池壳体
[0216]90安全阀
[0217]100电池组
[0218]200透气阻力试验机
[0219]202.202A 试验体
[0220]204、204A 固定夹具
[0221]204B 附件
[0222]206、206A 内筒
[0223]300约束夹具
【主权项】
1.一种二次电池，具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板， 所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。
2.根据权利要求1所述的二次电池，所述隔板具有至少2层以上的多层结构，所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，所述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的I种或2种以上构成。
4.根据权利要求1?3的任一项所述的二次电池，所述扩散层由导电性材料构成， 所述二次电池具备能够将所述扩散层与所述负极电连接的机构。
5.根据权利要求4所述的二次电池，具备电池壳体，所述电池壳体收纳所述正极、所述负极和所述隔板，并且设置有正极外部端子、负极外部端子和隔板外部端子， 所述扩散层通过导电性构件与所述隔板外部端子电连接。
6.一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备正极、负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板，所述制造方法包括下述工序: 构建单元电池的工序，所述单元电池包含正极、负极和隔板，所述隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，且厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp尚； 将所述构建了的单元电池收纳于电池壳体的工序； 微小充电工序，所述工序在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用I小时以上进行充电直到所述单元电池的容量的0.01%?0.5%，并维持该充电状态；以及 进行初次调整充电的工序。
7.根据权利要求6所述的二次电池的制造方法，使用具有至少2层以上的多层结构的隔板作为所述隔板构建单元电池， 所述至少2层以上的多层结构层叠有由多孔质树脂构成的层和扩散层，所述扩散层由导电性材料或绝缘性材料的任一者形成，且相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp低于100秒。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，所述扩散层由选自多孔质体、无纺布和纺布中的I种或2种以上构成。
9.根据权利要求6?8的任一项所述的二次电池的制造方法，所述扩散层由导电性材料构成， 所述电池壳体具备至少在所述微小充电工序期间能够将所述扩散层与所述负极电连接的机构， 在所述微小充电工序中，在将所述扩散层与所述负极电连接了的状态下进行所述充电。
10.根据权利要求6?9的任一项所述的二次电池的制造方法，通过恒流恒压充电进行所述微小充电工序，将所述充电状态维持5小时以上20小时以下的时间。
11.根据权利要求6?10的任一项所述的二次电池的制造方法，在初次调整充电工序之后，还包括对该充电了的单元电池的电压下降量进行测定的自放电检查工序， 将所述自放电检查工序进行12小时以内。
【专利摘要】提供一种二次电池，具备能够以更短时间切实地抑制负极中的金属异物的局部析出的结构。并且，提供一种二次电池的制造方法，能够以更短时间切实地进行金属异物的无害化处理。该二次电池具备正极、负极、和介于该正极与负极之间的隔板，隔板相对于厚度方向垂直的面方向的透气阻力Rp为100秒以下，厚度方向的透气阻力Rt比所述面方向的透气阻力Rp高。该二次电池的制造方法包括下述工序：微小充电工序，所述工序对于构建了的单元电池，在正极电位成为预想混入的金属异物的氧化电位以上、并且负极电位成为预想混入的金属异物的还原电位以上的充电状态下，用1小时以上进行充电直到单元电池的容量的0.01％～0.5％，并维持该充电状态；以及进行初次调整充电的工序。
【IPC分类】H01M2-16, H01M2-30, H01G9-02, H01M2-34, H01M10-04
【公开号】CN104769745
【申请号】CN201380058698
【发明人】藤卷寿隆, 川津宏
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2013年10月2日
【公告号】DE112013005400T5, US20150255833, WO2014077045A1