一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种超级电容器电极材料。本发明也涉及的是一种超级电容器电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种不仅能够利用双电层电容器来储能，而且也能利用电极/溶液表面的氧化还原反应来储存能量的能量储存装置，同时它也叫电化学电容器或者赝电容电容器。超级电容器具有可大电流快速充放电，循环次数多、能够低温操作、维修次数非常少以及拥有一定的记忆效应等优点。根据储能机理不同可将超级电容器分为双电层电容器、法拉第准电容器和混合电容器。超级电容器正向高比功率和高比能量发展，以过渡金属氧化物和多孔炭分别为正负极的混合超级电容器是今后的重要发展方向。充放电时电化学反应能量转化过程和双电层能量贮存过程分别在两极同时等量进行。双电层电容允许大电流快速充放电，而法拉第准电容可通过快速可逆的法拉第反应来实现大能量存储，两者结合起来，综合了超级电容器和电池两种储能机理，有望实现两种储能方式性能互补，获得高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高工作电压等性能。
[0003]影响超级电容器发展的关键因素有电极材料、与电极材料匹配的电解液和电极的制备技术等，其中电极材料是制约超级电容器的关键。人们对电极材料的研宄主要集中在多孔碳材料、导电聚合物材料及金属氧化物材料三大类。对于第一类的碳类材料作为超级电容器的材料，主要的优点在于比表面积高，电子阻抗小和循环性能高，目前的研宄主要为活性炭，介孔碳和碳微球等零维度的碳材料；碳纳米纤维，碳纳米管等一维的碳材料；石墨烯，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯等二维的碳材料。提高电容器的性能主要提高其比容量，功率密度和能量密度。这就要求电极材料需要足够大的比表面积以及电解液中的导电离子能够在电极材料中快速的传输。对于目前的活性炭和介孔碳等零维碳材料，尽管其具有较大的比表面积，但是由于孔结构分布不合理和孔道闭塞，导致倍率性能较差。而碳纳米管和碳纤维等一维碳材料，虽然具有较高的导电性，但是比表面积较小，可提供的离子吸脱活性点少，因此其比电容量受到了限制。而对于目前研宄较火的石墨烯以及衍生物碳材料，由于具有较大的比表面积和较高的导电性，特别是二维的平面结构，有助于缩短离子的传输途径，在电容器研宄领域里颇受青睐。但是，石墨烯的制备工艺复杂，以及所需的实验设备要求高，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种价格低廉，能量密度高的柳絮超级电容器电极材料。本发明的目的之二在于提供一种柳絮超级电容器电极材料的制备方法本发明的目的之三在于提供一种含有柳絮电极的超级电容器。
[0005]本发明的柳絮超级电容器电极材料是按质量比为1:1?2，将柳絮与氢氧化钾混均，研磨成粉末，在氩气保护下，先以5°C /min的升温速率升到400°C持续l_2h，再以10°C /min的升温速率升到850°C持续l_2h，然后自然冷却，得到的多孔碳化柳絮电极材料。
[0006]本发明的柳絮超级电容器电极材料还可以是按照多孔按碳化柳絮与硫脲的质量比为1:3?4的比例，将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-lh后，在80-90°C下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10°C /min的升温速度升到800°C，持续加热2-3h后自然冷却，得到的氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。
[0007]本发明的柳絮超级电容器电极材料的制备方法为:按质量比为1:1?2，将柳絮与氢氧化钾混均，研磨成粉末，在氩气保护下，先以5°C /min的升温速率升到400°C持续l_2h，再以10°C /min的升温速率升到850°C持续l_2h，然后自然冷却，得到多孔碳化柳絮电极材料。
[0008]本发明的柳絮超级电容器电极材料得制备方法还可以包括:按照多孔按碳化柳絮与硫脲的质量比为1:3?4的比例，将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-lh后，在80-90°C下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10°C /min的升温速度升到8000C，持续加热2-3h后自然冷却，得到氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。
[0009]本发明的含有柳絮电极的超级电容器为:以碳化柳絮为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以6mol L—1的KOHUmol.L—1的Na 2S04或它们的混合物为电解液，构成超级电容器。
[0010]本发明的含有柳絮电极的超级电容器为:以氮硫掺杂碳化柳絮为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以6mol L—1的KOHUmol.L—1的Na2SO^它们的混合物为电解液，构成超级电容器。
[0011]本发明通过对生物质柳絮进行简单的碳化并进行有效地氮硫掺杂，制备了一种同时具有比表面积大，吸附活性点多，具有二维多孔，并且制备工艺简单等特点的新型碳纳米片材料。由这种碳纳米片材料制备的电极表现出了极佳的电容性能。
[0012]本发明的实质是采用超级电容器的电极结构，以氮硫掺杂碳化柳絮取代炭和RuO2等作为超级电容器的电极材料，在中性电解液中进行充放电，构成超级电容器的电极，获得超级电化学电容容量。
[0013]本发明的优点在于天然的柳絮为中空的管状物，经过KOH活化、碳化和氮硫掺杂后，成为比表面大、孔结构分布合理、活化点多，具有二维多孔结构的氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。克服了其它材料导电性差、容量低的缺点。氮硫掺杂碳化柳絮电极材料，既保持了碳的循环稳定性，又兼有赝电容的高比容量特性。利用氮硫掺杂碳化柳絮电极作为超级电容器的电极材料，不但原料储量丰富易得，价格低廉，而且超级电容性能高，大倍率性能号，循环性能稳定。
【具体实施方式】
[0014]下面举例对本发明做更详细的描述。
[0015]按质量比为1:1?2，将5g柳絮与氢氧化钾混均，研磨成粉末放入管式炉，在氩气保护下，先在5°C /min升温速率下升到400°C持续l_2h，之后10°C /min升温到850°C，持续l_2h，然后自然冷却，得到多孔碳化柳絮。
[0016]按碳化柳絮与硫脲为1:3?4的质量比，将0.1g多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-lh后，再80-90°C下加热将水分蒸干；将得到的物质送入管式炉中，在氩气保护下，以10°C /min的升温速度升到800°C，持续加热2_3h后自然冷却，得到氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。
[0017]以氮硫掺杂碳化柳絮为工作电极，对电极为铂电极，采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，分别以6moI L—1的KOH和Imol，厂1的Na 2S04等为电解液，测试其电化学性能。此外，将碳化柳絮复合金属氧化物，如MnO2等和复合导电聚合物，如PANI等，分别在不同的电压范围内进行循环伏安，充放电，交流阻抗和循环寿命等测试，获得其电化学性能。
[0018]1、以氮硫掺杂碳化柳絮电极材料为工作电极，对电极为铂电极，采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以6mol.L—1的KOH为电解液，在-1?OV电压范围内，以IA.g 一1的电流密度获得357F.g—1的容量，循环10000次容量保持98%。
[0019]2、直接以氮硫掺杂碳化柳絮电极材料为工作电极，以Imol.L—1的Na2SO4为电解液，组装成对称性电容器，在O?1.6V电压范围内，以5A.g—1的电流密度获得62F.g ―1的容量，循环10000次容量保持97%。
[0020]3、直接以氮硫掺杂碳化柳絮复合MnO^极材料为工作电极，以lmol -L―1的Na2S04为电解液，在O?1.0V电压范围内，以IA V1的电流密度获得268?%-1的容量，循环5000次容量保持93%。
[0021]4、直接以氮硫掺杂碳化柳絮复合PANI电极材料为工作电极，以Imol，!^的H2SO4为电解液，在O?1.0V电压范围内，以0.5A.g—1的电流密度获得357F.g—1的容量，循环2000次容量保持94%。
【主权项】
1.一种柳絮超级电容器电极材料，其特征是按质量比为1:1?2，将柳絮与氢氧化钾混均，研磨成粉末，在氩气保护下，先以5°C /min的升温速率升到400°C持续l_2h，再以10°C /min的升温速率升到850°C持续l_2h，然后自然冷却，得到的多孔碳化柳絮电极材料。
2.根据权利要求1所述的柳絮超级电容器电极材料，其特征是按照多孔按碳化柳絮与硫脲的质量比为1:3?4的比例，将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-lh后，在80-90°C下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10°C /min的升温速度升到8000C，持续加热2-3h后自然冷却，得到的氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。
3.—种柳絮超级电容器电极材料的制备方法，其特征是:按质量比为1:1?2，将柳絮与氢氧化钾混均，研磨成粉末，在氩气保护下，先以5°C /min的升温速率升到400°C持续l-2h，再以10°C /min的升温速率升到850°C持续l_2h，然后自然冷却，得到多孔碳化柳絮电极材料。
4.根据权利要求3所述的柳絮超级电容器电极材料得制备方法，其特征是:按照多孔按碳化柳絮与硫脲的质量比为1:3?4的比例，将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-lh后，在80-90°C下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10°C /min的升温速度升到800°C，持续加热2-3h后自然冷却，得到氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。
5.一种含有权利要求1所述柳絮超级电容器电极材料的柳絮电极的超级电容器，其特征是:以碳化柳絮为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以6mol Γ1的KOHUmol.L—1的Na 2S04或它们的混合物为电解液，构成超级电容器。
6.一种含有权利要求2所述柳絮超级电容器电极材料的柳絮电极的超级电容器，其特征是:以氮硫掺杂碳化柳絮为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，以6mol L—1的KOHUmol.L ―1的Na 2S04或它们的混合物为电解液，构成超级电容器。
【专利摘要】本发明提供的是一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器。将柳絮与氢氧化钾混均先以5℃/min的升温速率升到400℃持续1-2h，再以10℃/min的升温速率升到850℃持续1-2h，然后自然冷却，得到的多孔碳化柳絮电极材料。将多孔碳化柳絮加入硫脲溶液中，强烈搅拌0.5-1h后，在80-90℃下加热将水分蒸干；将得到的物质在氩气保护下，以10℃/min的升温速度升到800℃，持续加热2-3h后自然冷却，得到的氮硫掺杂碳化柳絮电极材料。本发明制备了一种同时具有比表面积大，吸附活性点多，具有二维多孔，并且制备工艺简单等特点的新型碳纳米片材料。由这种碳纳米片材料制备的电极表现出了极佳的电容性能。
【IPC分类】H01G11-30, H01G11-86
【公开号】CN104795248
【申请号】CN201510224032
【发明人】王贵领, 李一举, 陈曦, 张栋铭, 曹殿学, 徐盼盼
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年5月5日