一种线状镍钴氧化物镍钴硫化物异质结构复合材料,其制备方法以及用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着科学技术突飞猛进的发展以及电子产品的更新换代，超级电容器电极材料的研宄已经引起了研宄者们的极大兴趣。目前，传统的超级电容器电极材料主要有以下几类:碳材料类电极材料、金属氧化物类电极材料、导电聚合物类电极材料。然而，在实际应用中，人们发现，这些传统的电极材料或多或少都存在各自的缺陷，如:活性面积小，导电性差、电容量低，循环时间短，能量密度和功率密度小，由于这些缺陷的存在，很难满足现实中更高的应用需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的制备方法，制得的材料可直接作为超级电容器的电极材料。本发明还提供了一种线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的应用。本发明提供的一种线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料，以镍钴氧化物纳米线为骨架，利用阴离子交换法，将镍钴氧化物纳米线，通过硫离子的刻蚀，转化为表面积更大，导电性、柔性更好的镍钴硫化物纳米线。该纳米线的制备采用水热、原位生长的方法，其结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。具体技术方案如下:
[0004]一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0005](I)清洗泡沫镍；
[0006](2)将二次蒸馏水、六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和氟化铵的混合液，加入反应釜中，将清洗后的泡沫镍浸入混合液中，反应，干燥，即制得生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镲；
[0007](3)制备九水硫化钠混合溶液，将步骤(2)制备的生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镍浸入混合溶液，反应，干燥，即制得镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构纳米线材料。
[0008]进一步地，步骤(I)中，将表面有杂质的泡沫镍清洗干净。
[0009]进一步地，步骤(2)中，将二次蒸饱水、六水氯化镲、六水氯化钴、尿素和氟化钱混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后的泡沫镍浸入混合液中，将反应釜密闭，在100-150°C下反应4-10h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镲。
[0010]进一步地，步骤(3)中，将九水硫化钠溶解在二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将步骤b制备的生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在100-150°C下反应2-6h，冷却至室温，清洗，在100°C下干燥2h，即制得镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构纳米线材料。
[0011]进一步地，步骤(I)中，将表面有杂质的泡沫镍依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
[0012]进一步地，步骤(2)中，所得到的混合溶液中，六水氯化镲的浓度彡0.008mol/L，六水氯化钴的浓度多0.016mol/L，尿素的浓度多0.040mol/L，氟化铵的浓度多0.008mol/L，二次蒸馏水的体积多25mL。
[0013]进一步地，步骤(3)中，九水硫化钠在混合液中浓度为0.01-0.03mol/Lo
[0014]一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料，以镍钴氧化物纳米线为骨架，利用阴离子交换法，将镍钴氧化物纳米线，通过硫离子的刻蚀，转化为镍钴氧化物@镍钴硫化物纳米线。
[0015]进一步地，采用上述的方法制备得到。
[0016]上述线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的用途，用作超级电容器的电极材料。
[0017]与目前现有技术相比，本发明提供的一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，通过加热反应体系，产生一个高压环境而制备钴酸锌纳米线材料，随后，采用二次蒸馏水作为反应溶剂，加入九水硫化钠，将溶液混合均匀，将泡沫镍基底上制备的镍钴氧化物纳米线材料浸入混合溶液，通过加热反应体系产生高压环境而制备线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的一种有效方法。跟现有技术相比，本发明提供的制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低，重现性好。所制备出的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料生长在泡沫镍上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，作为超级电容器的电极材料，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0019]图2为实施例1制备的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0020]图3为实施例1制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的X射线衍射照片(XRD)；
[0021]图4为实施例1制备线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的透射电镜照片(TEM)；
[0022]图5为实施例2制备的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0023]图6为实施例3制备的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0024]图7为实施例4制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0025]图8为实施例5制备的线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0026]图9为实施例1制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的循环伏安曲线(CV)；
[0027]图10为实施例1制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的充放电曲线；
[0028]图11为实施例1制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料与镍钴氧化物纳米线材料的具体电容/面积电容-电流密度曲线对比图。
【具体实施方式】
[0029]下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。
[0030]在一个实施例中，一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料，以镍钴氧化物纳米线为骨架，利用阴离子交换法，将镍钴氧化物纳米线，通过硫离子的刻蚀，转化为表面积更大，导电性、柔性更好的镍钴氧化物@镍钴硫化物纳米线。该纳米线的制备采用水热、原位生长的方法，其结构垂直生长、排列整齐，具有规则的三维异质结构。
[0031]制备方法包括以下步骤:
[0032]a、将表面有杂质的泡沫镍清洗干净:将表面有杂质的泡沫镍依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗，超声清洗时间分别为10-20min。
[0033]b、将二次蒸馏水、六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，得到混合液，加入反应釜中，将清洗后的泡沫镍浸入混合液中，将反应釜密闭，在100-150 °C下反应4-10h，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镍，步骤b中所得到的混合溶液中，六水氯化镲的浓度多0.008mol/L，六水氯化钴的浓度多0.016mol/L，尿素的浓度彡0.040mol/L，氟化铵的浓度彡0.008mol/L，二次蒸馏水的体积彡25mL ；
[0034]c、将九水硫化钠溶解在二次蒸馏水中，形成均匀的混合溶液，将步骤b制备的生长着镍钴氧化物纳米线的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在100-150°C下反应2-6h，冷却至室温，清洗，在100°C下干燥2h，即制得镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构纳米线材料。九水硫化钠在混合液中浓度为0.01-0.03mol/Lo
[0035]实施例1
[0036]一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0037]a、将表面有杂质的镍片依次放入乙醇、丙酮、稀盐酸、二次蒸馏水中进行超声清洗15min ；
[0038]b、将25mL 二次蒸懷水、0.2mmol六水氯化镲、0.4mmol六水氯化钴、Immol尿素和
0.4mmol氟化铵混合均匀后加入10mL反应釜中，将处理过的泡沫镍浸入混合液中，拧紧釜盖，在120°C下反应8h，取出反应釜自然冷却至室温，依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得生长着镍钴氧化物纳米线材料的泡沫镍。
[0039]c、将0.4mmol硫化钠溶解在25mL 二次蒸馏水中，搅拌形成均匀的混合溶液，将上述制备的生长着镍钴氧化物纳米线材料的泡沫镍浸入混合溶液，将反应釜密闭，在120°C下反应3h，冷却至室温，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得线状镍钴氧化物O镍钴硫化物异质结构复合材料。
[0040]一种线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的应用，作为超级电容器的电极材料。
[0041]所制的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料的形貌如图2所示，该异质结构复合材料垂直生长在泡沫镍的表面，且排列均匀，呈三维异质结构。
[0042]取1mL 0.1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的线状镍钴氧化物@镍钴硫化物异质结构复合材料作为工作电极，在扫速为5mV s—1时测循环伏安曲线(图9中曲线I)，而后在扫速为1mV s—1时测循环伏安曲线(图9中曲线2)，依次类推得到扫速为20mV S4(图9中曲线3)、50mV s4 (图9中曲线4)、10mV S4(图9中曲线
5)，从得到的CV图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
[0043]取