存储元件和存储装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及存储元件和存储装置，它们能够利用含有离子源层的存储层的电学特 性的变化而将信息存储于它们之内。
【背景技术】
[0002] 作为数据存储用的半导体非易失性存储器，通常使用N0R( "或非门"）闪存或 NAND("与非门"）闪存。在这些半导体非易失性存储器中，通过存储元件和驱动晶体管的 小型化来实现大容量。然而，因为写入和擦除时需要大的电压且向浮动栅极中注入的电子 数量受到限制，所以小型化局限的存在已被指出。
[0003] 当前，诸如电阻式随机存取存储器（ReRAM〖resistancerandomaccessmemory) 和相变式随机存取存储器（PRAM:phase_changerandomaccessmemory)等可变电阻存储 器已经被提出而作为可能会超越小型化局限的下一代非易失性存储器（例如，参见专利文 献PTL1和非专利文献NPL1)。这些存储器各者均具有包括位于两个电极之间的电阻变化 层的简单结构。可以认为，利用热量或电场使原子或离子移动从而形成传导路径，且因此， 电阻变化层的电阻值发生改变从而执行写入和擦除。具体地，使用了过渡金属元素、硫族元 素和能够容易地致使离子传导的铜（Cu)的存储元件已经被披露（例如，参见专利文献PTL 2) 〇
[0004] 如上所述，在利用电阻变化来执行写入和擦除的存储器中实现大容量化的方法的 示例包括上述将存储器小型化的方法。
[0005] 引用文献列表
[0006] 专利文献
[0007] PTL1 :日本未经审查的专利申请公开第2006-196537号
[0008] PTL2 :日本未经审查的专利申请公开第2005-322942号 [0009] 非专利文献
[0010] NPL 1：ffaser, et al., Advanced Material, 21p2932(2009)
【发明内容】
[0011] 然而，在小型化的存储器中，晶体管的驱动电流减小了。因此，随着存储器被小型 化，写入用的电流（写入电流）也减小了。于是，低电阻状态的电阻值不利地增大了，且难 以保持该电阻值。
[0012] 鉴于此，所期望的是，提供能够提高低电流写入时的电阻值的保持性能的存储元 件和存储装置。
[0013] 本技术的实施例提供了一种存储元件，其包括依次布置的第一电极、存储层和第 二电极。所述存储层包括离子源层和电阻变化层。所述离子源层含有：从元素周期表中的 第4族、第5族和第6族中选出的至少一种过渡金属元素；从碲（Te)、硫（S)和硒（Se)中 选出的至少一种硫族元素；以及硼（B)和碳（C)中的至少一种。所述电阻变化层具有通过 向所述第一电极和所述第二电极施加电压而发生改变的电阻。
[0014] 在根据本发明实施例的存储元件中，当向初始状态（高电阻状态）下的该元件施 加"正向"（例如，所述第一电极侧是负电位，且所述第二电极侧是正电位）的电压脉冲或电 流脉冲时，所述离子源层中所含有的所述金属元素（例如，所述过渡金属元素）被离子化， 且离子化后的所述金属元素在所述存储层中（例如，在所述电阻变化层中）扩散。因此，氧 化态较低的低电阻部分（传导路径）被形成，从而使所述电阻变化层的电阻减小（记录状 态）。当所述电阻变化层是由氧化物形成时，通过所述金属元素在所述离子源层中的扩散而 形成了所述传导路径，或者通过氧离子向所述离子源层中的移动而在所述电阻变化层中生 成了氧缺陷从而在所述存储层中形成氧化态较低的所述传导路径，这造成所述电阻变化层 的电阻减小（记录状态）。当向低电阻状态下的该元件施加"负向"（例如，所述第一电极 侧是正电位，且所述第二电极侧是负电位）的电压脉冲时，所述电阻变化层中的所述金属 离子向所述离子源层移动，或所述氧离子从所述离子源层移动，这造成所述传导路径中的 所述氧缺陷的减少。结果，含有所述金属元素的所述传导路径消失，且所述电阻变化层进入 高电阻状态（初始状态或擦除状态）。
[0015] 本技术的实施例提供了一种存储装置，其包括：多个存储元件，各所述存储元件包 括依次布置的第一电极、存储层和第二电极，所述存储层包括离子源层；以及脉冲施加部， 其被构造成有选择地向所述多个存储元件施加电压脉冲或电流脉冲。所述存储装置使用了 本技术上述实施例的存储元件作为所述多个存储元件中的各者。
[0016] 在本技术实施例的存储元件或本技术实施例的存储装置中，通过将硼（B)和碳 (C)中的至少一种添加到由从元素周期表中的第4族、第5族和第6族中选出的至少一种过 渡金属元素以及从碲（Te)、硫（S)和硒（Se)中选出的至少一种硫族元素形成的所述离子源 层中，能够使所述传导路径的状态变得稳定。
[0017] 在本技术实施例的存储元件或本技术实施例的存储装置中，硼（B)和碳（C)中的 至少一种被用作所述离子源层的组分材料。因此，能够使所述传导路径的状态稳定化，从而 提高低电流写入时的所述电阻变化层的电阻值的保持性能。顺便提及地，这里所说明的效 果不是限制性的。利用本技术实现的效果可以是本发明中所说明的一个或多个效果。
【附图说明】
[0018] 图1是图示了根据本发明实施例的存储元件的结构的截面图。
[0019] 图2是图示出使用了图1中的存储元件的存储单元阵列的结构的截面图。
[0020] 图3是上述存储单元阵列的平面图。
[0021] 图4是图示了本发明的实验例1中在温度加速保持试验前后的电导值变动的特性 图。
[0022] 图5是被用作本发明的实验结果（实验1到6)的评估基准的写入电流和保持成 功率的特性图。
[0023] 图6是图示了在本发明的各实验例中硼含量与保持成功率之间的关系的特性图。
[0024] 图7是图示了实验3中的写入电流值和保持成功率的特性图。
[0025] 图8是图示了实验4中的写入电流值和保持成功率的特性图。
[0026] 图9是图示了实验5中的写入电流值和保持成功率的特性图。
[0027] 图10是图示了实验6中的写入电流值和保持成功率的特性图。
[0028] 图11是被用作本发明的实验结果（实验7到11)的评估基准的写入电流和保持 成功率的特性图。
[0029] 图12是图示了在本发明的各实验例中写入电流值与保持成功率之间的关系的特 性图。
[0030] 图13是图示了在实验7中碳含量与保持成功率之间的关系的特性图。
[0031] 图14是图示了在实验8中写入电流值与保持成功率之间的关系的特性图。
[0032] 图15是图示了在实验11中写入电流值与保持成功率之间的关系的特性图。
[0033] 图16是图示了在实验13中初始电阻分布的特性图。
【具体实施方式】
[0034] 以下，将参照附图按照下列顺序来说明本发明的实施例。
[0035]1.实施例
[0036]1-1?存储元件
[0037]1-2?存储装置
[0038]2.实验例
[0039] 实施例
[0040] 1-1?存储元件
[0041] 图1图示了根据本发明实施例的存储元件1的截面结构。存储元件1包括依次布 置的下电极10 (第一电极）、存储层20和上电极30 (第二电极），存储层20包括离子源层 21〇
[0042] 例如，下电极10可以被设置于如稍后将要说明的包括互补金属氧化物半导体 (CMOS〖complementarymetaloxidesemiconductor)电路的娃基板 41 (图 2)上，且下电 极10可以充当与该CMOS电路部相连的连接部。下电极10可以由半导体工艺中所用的布 线材料形成，该布线材料例如是钨（W)、氮化钨（WN)、铜（Cu)、铝（A1)、钼（Mo)、钽（Ta)和硅 化物。当下电极10是由诸如Cu等能够致使电场中发生离子传导的材料形成时，由Cu等制 成的下电极10的表面可以被覆盖有诸如W、WN、氮化钛（TiN)和氮化钽（TaN)等不太会引 起离子导电和热扩散的材料。
[0043] 存储层20具有如下的结构：其中离子源层21和电阻变化层22从上电极30侧依 次地堆叠着。离子源层21含有能够在电阻变化层22中形成传导路径的元素（可移动元 素）。
[0044] 离子源层21含有上述的可移动元素，且在这种情况下，离子源层21被设置成与上 电极30接触。能够通过施加电场来使所述可移动元素阳离子化或阴离子化，且阳离子化 的或阴离子化的可移动元素移动到电阻变化层22,从而形成传导路径。能被阳离子化的可 移动元素的示例可以包括过渡金属元素，特别是元素周期表中的第4族元素（钛（Ti)、锆 (Zr)和铪（Hf))、第5族元素（钒（V)、铌（Nb)和钽（Ta))和第6族元素（铬（Cr)、钼（Mo) 和钨（W))。能被阴离子化的可移动元素的示例可以包括元素周期表中的第16族元素，特别 是诸如碲（Te)、硫（S)和硒（Se)等硫族元素。上述的过渡金属元素在硫族基质中是相对化 学稳定的，这提高了在与硫族元素相接触的状态下的传导路径的稳定性。本实施例中的离 子源层21含有一种或两种或更多种阳离子元素和阴离子元素。
[0045] 而且，在本实施例中，离子源层21含有硼（B)或碳（C)。此外，离子源层21可以优 选地含有氧（〇)或氮（N)。这是因为离子源层21的电阻值通过含有0或N而增大，且电阻 值（具体地，对于多值化（multi-valuing)而言很重要的中间电阻值）的可控性被相应地 提尚了。
[0046] 在离子源层21中，上述的过渡金属元素、硫族元素和0(或N)相互结合以便形成 金属硫族化物氧化物层。所述金属硫族化物氧化物层（或金属硫族化物氮化物层）主要具 有非晶结构，且