52]实施例B
为了制备所述前体微孔碳材料，将5 g的鹿糖和20 mg的十二烧基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热6 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0053]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的0.75 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。在那以后，已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有500 nm的平均直径以及0.75 cm3/g的总孔体积，BET表面积为593.183 m2/g，微孔直径为约0.532 nm，以及较大微孔直径为1.71 nm。平均中孔直径为约2.8 nm，且所述MPCS的总中孔体积为0.5 cm3/gο
[0054]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以1:2的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散到所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0055]当在0.1C的倍率放电时，如实施例B中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为501.6 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达281.5mA h/g，所述活性材料的利用率为50.4%。
[0056]图10显示了如实施例B中所获得的具有33.3wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0057]实施例C
为了制备得到所述前体微孔碳材料，将5 g的蔗糖和20 mg的十二烷基磺酸钠(SDS)加入到40 mL的水中。所述溶液随后被密封在高压釜内，并在180 °C加热10 h，以获得作为用于根据本发明的特定碳基底的前体材料的所述微孔碳球。MPCS与去离子水一起离心若干次，并在烘箱中干燥过夜。
[0058]为了制备包含微孔和中孔的所述多孔碳基底，将400 mg的如所获得的MPCS与10mL的8 mol/L KOH溶液混合。所述混合物接受超声波处理2h，静置10h，然后过滤，并在烘箱中干燥过夜。然后已经吸附充足的氢氧化钾溶液的MPCS进一步在惰性气体(例如氮气、氩气等)中以2 °C/min的加热速率在800 °C退火2 h，以进一步碳化。最终得到的MPCS具有I Mm的平均直径与1.141 cm3/g的总孔体积，BET表面积为1474.427 m2/g，微孔直径为约0.451 nm以及较大微孔直径为1.06 nm。平均中孔直径为约3.29nm,且所述MPCS的总中孔体积为0.845 cm3/g。
[0059]为了获得根据本发明的所述硫-碳复合材料，通过在石英研钵中以2:3的质量比混合硫和所述碳基底，以产生均匀混合物。所述混合物随后被密封在玻璃容器中，并在160°C加热20h，以使硫分散在所述碳基底中，以便获得所述硫-碳复合材料。
[0060]当在0.1C的倍率放电时，如实施例C中所获得的所述硫-碳复合材料呈现的首次放电容量为408.4 mA h/g以及基于硫-碳复合材料的质量计算得到的可逆容量高达149.08 mA h/g，所述活性材料的利用率为22.2%。
[0061]图11显示了如实施例C中所获得的具有40wt%的硫装填量的硫-碳复合材料在0.1 C的放电-充电倍率的第一个三次循环的放电-充电曲线。
[0062]图12显示了如实施例C中所获得的具有40wt%硫装填量的硫-碳复合材料的在0.1 C的放电-充电倍率的循环性能。
[0063]本发明提供具有优良的稳定性和倍率容量(rate capacity)的硫-碳阴极材料。这样的材料可容易地应用于L1-S电池。在其阴极中采用该种材料的锂二次电池可具有用于能量储存应用的可接受的高能量密度，所述能量储存应用为例如电动工具(powertoo I s )、光电池和电动汽车。
[0064]应注意的是，前述各实施方式不是要限定本发明，而是本发明的举例说明，本领域技术人员在不背离本发明的权利要求书的范围的情况下可设计替代的实施方式。诸如“包括”、“包括有”、“包含”和“包含有”之类的用语并未将现有的但未列举在本发明说明书和权利要求书中的要素或步骤排除在外。还应注意的是，除非在本文中另有清楚的说明，如在本文中以及在所附的权利要求书中所应用的，单数形式的“一”、“一种”和“该”包括复数指示对象。本发明可通过包含一些不同构件的硬件或通过适当编程的计算机来获得。在列举一些装置的单元权利要求中，这些装置中的一些可在相同的硬件项中具体体现。诸如第一、第二、第三之类的用语的使用并不表示任何顺序，其可被简单地解释为名称。
【主权项】
1.硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔两者的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔内，以及其中所述微孔具有0.4-2 nm的平均直径，而所述中孔具有3-8 nm的平均直径。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多孔碳基底具有的比表面积为200-1800m2/g，优选为500-1500 m2/g，以及具有的总孔体积为0.15-3.0 cm3/g。3.根据权利要求1至2中的任一项所述的复合材料，其中与所述中孔相比，所述微孔促成所述多孔碳基底的更大百分比的总孔体积。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中所述多孔碳基底由热解微孔碳球制备得到，所述热解微孔碳球具有50 nm-20 Km的直径,优选为100 nm-2 Mm。5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述复合材料具有20-90wt%的硫装填量。6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述硫具有链状结构。7.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有链状结构的所述硫的直径小于所述中孔的直径。8.包含阳极、阴极和电解液介质的锂-硫电池，其中所述阴极包含根据权利要求1-7项中任一项所述的复合材料。9.根据权利要求8所述的锂-硫电池，其中所述电解液介质选自具有溶解的锂盐的碳酸酯基电解液、具有溶解的锂盐的乙二醇二甲醚基电解液以及其组合。10.用于制备根据权利要求1所述的复合材料的方法，所述方法包括: a)制备前体微孔碳材料； b)通过对所述前体微孔碳材料的活化来产生包含微孔和中孔两者的所述多孔碳基底；以及 c)将硫装填到所述多孔碳基底中。11.根据权利要求10所述的方法，其中制备前体微孔碳材料包括: 进行碳水化合物的水热反应，以获得热解微孔碳球作为所述前体微孔碳材料。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述碳水化合物的水溶液在密闭容器中在150°C-200°C反应2h-12h，以获得热解微孔碳球。13.根据权利要求10所述的方法，其中对所述前体微孔碳材料的活化包括: 将所述前体微孔碳材料分散在氢氧化钾(KOH)的水溶液中； 过滤在其微孔中具有完全吸附的KOH的所述微孔碳材料；以及通过碳化将包含在所述过滤的微孔碳材料中的KOH移除，以获得包含微孔和中孔的所述多孔碳基底。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述KOH水溶液的浓度是0.1-10 mol/L。15.根据权利要求10所述的方法，其中所述硫的装填包括: 产生硫和所述多孔碳基底的均匀混合物；以及 加热在密闭容器中的所述混合物，以使硫分散到位于所述多孔碳基底内的所述微孔中。
【专利摘要】本发明提供硫-碳复合材料，所述复合材料包括包含微孔和中孔的多孔碳基底以及硫，其中所述硫仅被包含在所述碳基底的所述微孔中。并且，还提供其阴极包含所述硫-碳复合材料的锂-硫电池以及用于制备所述材料的方法。
【IPC分类】H01M4/38
【公开号】CN104904044
【申请号】CN201280077508
【发明人】郭玉国, 叶欢, 辛森, 赵娜红, 周龙捷
【申请人】中国科学院化学研究所, 罗伯特·博世有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2012年12月5日
【公告号】EP2929583A1, EP2929583A4, US20150303458, WO2014085992A1