锂离子二次电池用负极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极材料。更详细而言，本发明涉及能够得到初始 容量和容量维持率高的锂离子二次电池的负极材料。
【背景技术】
[0002] 为了实现锂离子电池的高容量化，研究了将包含Si、Sn等能够吸收/释放锂离子 的元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料的情况下的锂离子电池 的理论容量为4200mAh/g。使用金属锂的情况下的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此， 如果可以将Si等用于负极材料，则可以期待得到比锂电池小型且高容量的锂离子电池。然 而，包含Si等元素的颗粒的导电性低，锂离子的吸收/释放的电阻大，因此，无法得到如期 待那样的容量。另外，伴随着锂离子的吸收/释放的大的膨胀和收缩的反复而颗粒粉碎并 微粉化，从而电接触被分割，内部电阻增加，因此仅可以得到充放电循环寿命短的锂离子电 池。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2006-269110号公报
[0006] 专利文献 2 :CN 101399337 B
[0007] 专利文献3 :日本特表2012-501515号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 为了缓和伴随着锂离子的吸收/释放的膨胀和伴随着收缩的应力，研究了含有包 含Si等的颗粒和纤维状碳的负极材料。例如，专利文献1公开了，对天然石墨、Si颗粒和 平均纤维长度10 μm的气相法碳纤维的干式混合物实施利用煤焦油沥清的表面处理而成 的金属-石墨系复合颗粒。该复合颗粒的目标在于，以通过表面处理形成的碳层弥补气相 法碳纤维和Si颗粒的干式混合物的微弱的导电通路。
[0010] 专利文献2提出了，包含吸附脱附锂离子的合金颗粒以及平均纤维直径20~40nm 和平均纤维长度5~15 μ m的碳纳米管的负极活性物质。该负极活性物质通过将合金颗粒 和碳纳米管用球磨机粉碎和分散从而制造。利用球磨机的粉碎?分散处理中，有无法避免 污染、其使电池的安全性降低的担心。另外，将负极活性物质从介质中分离并取出是不容易 的，由于粉碎而碳纳米管的纤维长度变短，因此，有时无法充分形成导电网络。
[0011] 专利文献3提出了，包含Si颗粒等电化学的活性要素、粘结剂、碳纳米纤维（CNF) 和碳纳米管（CNT)的复合电极材料。该复合电极材料如下制造：将CNT在羧甲基纤维素 (CMC)的水溶液中利用球磨机粉碎并分散，接着，向所得CNT分散液中添加电化学的活性要 素和CNF，进而用球磨机粉碎，从而制造。由该方法得到的复合电极材料中，相对于活性要素 100重量份，需要12重量份以上的导电助剂。导电助剂的添加量的增加导致使单位重量的 容量降低。
[0012] 本发明的目的在于，提供能够得到初始容量和容量维持率高的锂离子二次电池的 负极材料。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 至此完成了包含以下那样的方案的本发明。
[0015] 〔1〕一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
[0016] 碳颗粒（A);和
[0017] 包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)和95% (个数基准）以上具有5nm 以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)均匀复合化而得到的聚集体。
[0018] 〔2〕根据〔1〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B)的一次颗粒的数 均粒径为IOOnm以下。
[0019] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纳米管（C)的长 径比为100以上。
[0020] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B) 的质量相对于碳纳米管（C)的质量的比为1以上且6以下。
[0021] 〔5〕根据〔1〕~〔4〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B) 包含选自由Si、Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。
[0022] 〔6〕一种锂离子二次电池用负极材料，其含有：
[0023] 碳颗粒（A)、
[0024] 包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)、和
[0025] 95% (个数基准）以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)，并 且
[0026] 碳纳米管（C)进行了软聚集，
[0027] 颗粒⑶以数均粒径IOnm以上且IOOnm以下的一次颗粒的状态或数均粒径IOnm 以上且1000 nm以下的二次颗粒的状态分散在该碳纳米管（C)的软聚集体中。
[0028] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，负极材 料中的颗粒（B)的95% (个数基准）以上具有IOnm以上且400nm以下的粒径。
[0029] 〔8〕一种锂离子二次电池，其包含〔1〕~〔7〕中的任一项所述的锂离子二次电池用 负极材料。
[0030] 〔9〕一种〔1〕~〔7〕中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其 包括如下工序：
[0031] 将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)、95% (个数基准）以上具 有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)和水的混合液压入高压分散装置的粉 碎喷嘴中，得到糊剂或浆料的工序；
[0032] 使该糊剂或浆料干燥并粉末化的工序；
[0033] 将该粉末和碳颗粒（A)混合的工序。
[0034] 发明的效果
[0035] 对于本发明的一个实施方式的负极材料，其大幅降低电极电阻、抑制膨胀和收缩 的效果优异。将本发明的一个实施方式的负极材料用于锂离子电池的电极的制成时，能量 密度、初始容量、容量维持率等电池特性得到改善。
【附图说明】
[0036] 图1为示出实施例1中得到的负极片的电子显微镜照片的图。
[0037] 图2为示出比较例2中得到的负极片的电子显微镜照片的图
【具体实施方式】
[0038] 本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料含有碳颗粒（A);和将颗粒 (B)和碳纳米管（C)均匀复合化而得到的聚集体。
[0039] (碳颗粒⑷）
[0040] 本发明中使用的碳颗粒（A)为由能够吸收/释放锂离子的碳材料形成的颗粒。作 为该碳材料，可以使用：人造石墨、热分解石墨、膨胀石墨、天然石墨、鳞状石墨、鳞片状石墨 等石墨质碳材料；或易石墨化性碳、难石墨化性碳、玻璃状碳、无定形碳、低温焙烧炭等晶体 未发达的碳质碳材料。其中，碳颗粒（A)优选由石墨质碳材料形成的碳颗粒、含有石墨颗粒 和碳质碳材料层的碳颗粒、由粘结有碳纤维的碳被覆石墨颗粒形成的碳颗粒和由晶体未发 达的碳质碳材料形成的碳颗粒。
[0041 ] 碳颗粒⑷的体积基准累积粒度分布中的50%粒径（Dm)优选为2 μ m以上40 μ m 以下、更优选为2 μπι以上且30 μπι以下、进一步优选为3 μπι以上且20 μπι以下。细的颗粒 多的碳颗粒有难以提高电极密度的倾向。相反地，大的颗粒多的碳颗粒的锂离子的固体内 扩散距离变长，因此有输出特性降低的倾向。由此，碳颗粒（A)的90% (个数基准）以上 优选具有Iym以上且50 μπι以下的粒径，更优选90% (个数基准）以上具有5 μπι以上且 50 μπι以下的粒径。另外，碳颗粒㈧的体积基准累积粒度分布中的10%粒径（D1J优选为 Iym以上、更优选为2 μπι以上。需要说明的是，碳颗粒㈧的粒度分布是通过激光衍射式 粒度分布测定机测定的。该粒度分布可以不区分一次颗粒和二次颗粒地测定而得到。
[0042] 本发明中使用的碳颗粒（A)优选为石墨颗粒、更优选为人造石墨颗粒。该石墨颗 粒的(1。。 2优选为0. 337nm以下、更优选为0. 336nm以下。另外，石墨颗粒的L c优选为50nm 以上、更优选为50nm以上且IOOnm以下。需要说明的是，(1。。2为由粉末X射线衍射中的002 衍射线求出的面间隔，L eS由粉末X射线衍射中的002衍射线求出的微晶的c轴方向的大 小。
[0043] 另外，本发明中使用的碳颗粒（A)的BET比表面积优选为lm2/g以上且10m 2/g以 下、更优选为lm2/g以上且7m2/g以下。
[0044] 人造石墨颗粒可以使用石炭系焦炭和/或石油系焦炭作为原料。人造石墨颗粒优 选的是，以优选2000°C以上、更优选2500°C以上的温度对石炭系焦炭和/或石油系焦炭进 行热处理而得到。热处理温度的上限没有特别限定，优选3200°C。该热处理优选在非活性 气氛下进行。热处理中，可以使用一直以来存在的艾奇逊式石墨化炉等。
[0045] (颗粒（B))
[0046] 本发明中使用的颗粒（B)包含能够吸收/释放锂离子的元素。当然，颗粒（B)是 指除了碳颗粒（A)以外的颗粒。作为颗粒（B)中所含的优选的元素，可以举出：Sb、Pb、Ag、 1%、211、6&、81、31311、66、厶1、111等。其中，优选31、311、66、厶1或111，从耐热性的观点出发， 优选Si。颗粒（B)可以由该元素的单质或包含该元素中的至少1个的化合物、混合体、共熔 体或固溶体形成。另外，颗粒（B)可以为多个一次颗粒聚集而成的物质、即二次颗粒。作为 颗粒（B)的形状，可以举出：块状、鳞片状、球状、纤维状等。其中，优选球状或块状。
[0047] 作为