式干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。干燥温度根据干燥机的种类而适当设 定。干燥优选进行利用卡尔-费希尔法的水分测定的含水率直至变为0.5质量％以下。优 选干燥后根据需要进行粉碎。作为粉碎方法，优选利用锤子等的冲击力的PULVERIZER、利用 被粉碎物彼此的碰撞的喷射式粉碎机等。
[0073] 通过上述方法，可以得到颗粒（B)和碳纳米管（C)均匀复合化而得到的聚集体。颗 粒（B)与碳纳米管（C)表面接触，碳纳米管（C)形成架桥于多个颗粒（B)的结构。另外，碳 纳米管（C)之间的空间伴随着充放电而可以吸收颗粒（B)的膨胀收缩，因此，颗粒（B)-碳 纳米管（C)之间的导电通路得以维持。
[0074] 本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料只要含有碳颗粒（A)和前 述聚集体就不受其形态的限定。本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料例如 可以为将碳颗粒（A)以及由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的聚集体使用自转公转混合机 (例如株式会社Thinky制造）等能够施加剪切应力的混合机均勾混合而成。另外，负极材 料也可以为后述那样的糊剂、浆料的状态。
[0075] 本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料可以在电极片中含有。电极 片通常具有集电体和被覆于该集电体上的电极层。本发明的一个实施方式的锂离子二次电 池用负极材料通常含有在该电极层中。
[0076] 作为集电体，例如可以举出：镍箱、铜箱、镍网或铜网等。另外，集电体可以具有导 电性金属箱和被覆于其上而成的导电性层。作为导电性层，可以举出：由导电性碳颗粒等导 电性赋予剂和粘结剂形成的导电性层。
[0077] 电极层除了本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用负极材料以外还可以含 有粘结剂、增稠剂。作为增稠剂，例如可以举出：羧甲基纤维素（CMC、例如DAICEL FINECHEM LTD.制造）等水溶性树脂。作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二聚体、 丁二稀橡胶、丁苯橡胶（SBR、例如，Zeon Corporation制造的水性分散液）、丁基橡胶、丙稀 酸类橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。作为离子传导率大的高分子化合物，可以举 出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚膦腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于碳 颗粒（A)、颗粒（B)和碳纳米管（C)的总计100质量份优选为0. 5~100质量份。
[0078] 电极层例如可以通过将含有负极材料的糊剂或浆料涂布于集电体并使其干燥而 得到。糊剂或浆料例如可以通过将负极材料、粘结剂和/或增稠剂和根据需要的溶剂混炼 而得到。如此，碳颗粒（A)分解、在负极材料中分散，容易在负极材料中形成均匀且三维的 导电网络。糊剂或浆料可以成形为片状、粒料状等形状。
[0079] 溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水 等。使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。溶剂的量以达到糊剂或浆 料容易涂布于集电体那样的粘度的方式进行调节。
[0080] 将含有负极材料的糊剂或浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。电极层的厚度 通常为50~200 μπι。电极层的厚度过大时，有时经过标准化的电池容器无法收容电极片。 电极层的厚度可以根据糊剂或浆料的涂布量而调整。另外，使糊剂或浆料干燥，然后通过加 压成形也可以进行调整。作为加压成形法，可以举出：辊加压成形法、压制加压成形法等。
[0081] (锂离子电池）
[0082] 本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物 电解质组成的组中的至少1个、正极片和负极片。负极片可以使用含有本发明的一个实施 方式的负极材料的电极片。
[0083] 作为本发明中使用的正极片，可以举出：锂离子电池中一直以来使用的、例如具有 集电体和包含被覆于该集电体上的正极活性物质的电极层的正极片。正极活性物质可以从 锂离子电池中作为正极活性物质已知的公知的材料（能够吸收/释放锂离子的材料）中适 当选择任意的物质中的一种或二种以上。其中，能够吸收/释放锂离子的含锂金属氧化物 是优选的。作为该含锂金属氧化物，可以举出：包含锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、F e、Al、 Mo、V、W和Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。作为正极活性物质的具体例，可以举出： LiNi02、LiCo02、LiMn2Ozp LiNia34Mn〇.33Co〇.3302、LiFePO 4等。
[0084] 锂离子电池中使用的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如可 以举出：使 LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiS0 3CF3、CH3S03Li、CF3SO 3Li 等锂盐溶解于碳酸亚 乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧 基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯 腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键 的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
[0085] 另外，也可以在电解液中添加少量的锂离子电池的初次充电时引起分解反应的物 质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯（VC)、联苯酚、丙磺酸内酯（PS)、氟碳酸亚乙 酯（FEC)、亚硫酸乙二醇酯（ES)等。作为该物质的添加量，优选0. 01~30质量％。
[0086] 可以在本发明的锂离子电池中，在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如 可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而 成的物质等。
[0087] 实施例
[0088] 以下，示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，它们是用于说 明的简单的示例，本发明不受它们的任何限制。
[0089] 利用以下方法进行负极材料和使用其得到的电池的性能评价。
[0090] (SEM (扫描型电子显微镜）观察）
[0091] 使用日本电子株式会社制造的QUICK AUTO C0ATER，将PRESET设定为20,用铂溅 射样品表面。接着，通过日本电子株式会社制造的FE-SEM(JSM-7600F)，将柱模式设定为 SEI (加速电压5. OkV)，进行观察。
[0092] (充放电特性的评价）
[0093] 在保持为露点_80°C以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
[0094] 准备2320型硬币型电池（直径23mm、厚度20mm)。将直径17. 5mm和厚度Imm的 锂箱片放入硬币型电池盖中。接着，将电解液注入至硬币型电池。接着，依次载置隔膜和负 极片。将硬币型电池外壳用硬币型电池盖敛缝密封，得到评价用锂离子电池。需要说明的 是，作为电解液，使用使电解质LiPF 6W 1.0 mol/L的浓度溶解于下述溶剂得到的液体，所述 溶剂是以体积比计为3 :5 :2的比例混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯而成的。
[0095] 对评价用锂离子电池以0. 2mA/cm2从静息电位恒定电流充电至5mV。接着，以 0. 2mA/cm2进行恒定电流放电，以I. 5V中止。将该充放电操作设为1个循环进行20个循环。 测定第1个循环的充电容量和放电容量。需要说明的是，容量为相对于碳颗粒（A)和颗粒 (B)的总重量的值。
[0096] 实施例1
[0097] 向烧杯中加入纯水1960质量份和搅拌子，载置于磁力搅拌器上。将颗粒（B) [Si 颗粒、ALDRICH制、一次颗粒的平均粒径：IOOnm以下]32. 1质量份和碳纳米管（C)[气相法 碳纤维、昭和电工株式会社制造、平均纤维直径12nm] 7. 9质量份投入至纯水中搅拌5分钟， 得到混合液。向吉田机械兴业株式会社制造的NanoVater的罐中投入该混合液。将罐内的 混合液用压送栗输送至浆料栗，用浆料栗以150MPa压入直线喷嘴（喷嘴直径190 μ m)，从而 进行高压分散处理。由此，可以得到高粘度的浆料。
[0098] 将所得浆料进行减压过滤得到饼状固体物。将该饼状固体物放入磁性皿中，使用 设定为150°C的热风干燥机，使其干燥9小时。将所得干燥物用压榨器混合机粉碎1分钟， 得到由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体。
[0099] 将碳颗粒（A) [SCMG (注册商标）AF、昭和电工株式会社制造]84. 3质量份、由颗粒 (B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体11. 7质量份、包含羧甲基纤维素（CMC) 2质量份的凝胶 状水溶液以及包含丁苯橡胶（SBR)2质量份的水分散液混合。将该混合物通过自转公转混 合机（株式会社Thinky制造）混炼，制备负极用浆料。将负极用浆料以干燥厚度100 μ m的 方式涂布于铜箱，使其真空干燥。自所得片材冲裁直径16_的片材片。使片材片以50°C进 行12小时的真空干燥，得到负极片。对于负极片的表面，使用扫描型电子显微镜以30k倍 拍摄观察图像。将负极片的SHM观察图像的一例示于图1。SHM观察图像中显示的颗粒（B) 的95% (个数基准）以上具有IOnm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳 纳米管（C)为软聚集的状态。颗粒⑶和碳纳米管（C)被均匀地复合化。将使用该负极片 得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率 示于表1〇
[0100] 实施例2
[0101] 将颗粒⑶的量改变为28. 1质量份、碳纳米管（C)的量改变为11. 9质量份，除此 之外，利用与实施例1相同的方法，得到由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体。接 着，将碳