颗粒（A)的量改变为82. 9质量份、由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体的 量改变为13. 1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。对于负极片的 表面，使用扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。SEM观察图像中显示的颗粒（B)的 95% (个数基准）以上具有IOnm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳纳米 管（C)为软聚集的状态。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容 量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
[0102] 比较例1
[0103] 将碳颗粒（A) 86. 4质量份和颗粒（B) 9. 6质量份进行干式混合。在该混合物中混 合包含羧甲基纤维素（CMC) 2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶（SBR) 2质量份的水分 散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利用与实施例1 相同的方法，得到负极片。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电 容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
[0104] 比较例2
[0105] 将碳颗粒（A) 84. 3质量份、颗粒（B) 9. 4质量份和碳纳米管（C) 2. 3质量份干式混 合。在其中混合包含羧甲基纤维素（CMC) 2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶（SBR) 2 质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利 用与实施例1相同的方法，得到负极片。对负极片的表面使用扫描型电子显微镜以30k倍 拍摄观察图像。将负极片的SHM观察图像的一例示于图2。SHM观察图像中显示的碳纳米 管（C)的缠绕在一部分中不解开而凝结（图2的左上显示的丝玉状的物质）。SEM观察图 像中显示的颗粒（B)是变为大的凝结体的部分，具有IOnm以上且400nm以下的粒径的颗粒 (B)小于90% (个数基准）。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充 电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
[0106] 比较例3
[0107] 将碳颗粒（A) 82. 9质量份、颗粒（B) 9. 2质量份和碳纳米管（C) 3. 9质量份干式混 合。在其中混合包含羧甲基纤维素（CMC) 2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶（SBR) 2 质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料，除此之外，利 用与实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米管（C)的缠绕在一部 中不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒（B)是变为大的凝结体的部分，具有IOnm以 上且400nm以下的粒径的颗粒（B)小于90% (个数基准）。将使用该负极片得到的评价用 锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表1。
[0108] [表 1]
[0109] 表 1
[0111] 实施例3
[0112] 将颗粒（B)的量改变为20质量份、碳纳米管（C)的量改变为20质量份，除此之外， 利用与实施例1相同的方法，得到由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体。接着，将碳 颗粒（A)的量改变为78. 6质量份、由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体的量改变为 17. 4质量份，除此之外，利用与实施例1相同的手法得到负极片。对于负极片的表面，使用 扫描型电子显微镜以30k倍拍摄观察图像。SEM观察图像中显示的颗粒（B)的95% (个数 基准）以上具有IOnm以上且400nm以下的粒径。SEM观察图像中显示的碳纳米管（C)为软 聚集的状态。将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容 量以及它们的比即初次效率示于表2。
[0113] 比较例4
[0114] 将碳颗粒（A) 78. 6质量份、颗粒（B) 8. 7质量份和碳纳米管（C) 8. 7质量份干式混 合。在其中混合包含羧甲基纤维素（CMC) 2质量份的凝胶状水溶液和包含丁苯橡胶（SBR) 2 质量份的水分散液。将该混合物通过自转公转混合机混炼，制备负极用浆料。使用该负极 用浆料，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米 管（C)的缠绕在一部分中不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒（B)是变为大的凝结 体的部分，具有IOnm以上且400nm以下的粒径的颗粒（B)小于90% (个数基准）。将使用 该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即 初次效率示于表2。
[0115] 比较例5
[0116] 在颗粒⑶9. 2质量份和碳纳米管（C) 3. 9质量份中加入包含羧甲基纤维素（CMC) 2 质量份的凝胶状水溶液，将其通过球磨机以700转/分钟进行15小时处理，得到分散液。在 该分散液中混合包含丁苯橡胶（SBR) 2质量份的水分散液和碳颗粒（A) 82. 9质量份。将该 混合物通过自转公转混合机混炼，得到负极用浆料。使用该负极用浆料，除此之外，利用与 实施例1相同的方法，得到负极片。SEM观察图像中显示的碳纳米管（C)的缠绕在一部分中 不解开而凝结。SEM观察图像中显示的颗粒（B)是变为大的凝结体的部分，具有IOnm以上 且400nm以下的粒径的颗粒（B)小于90% (个数基准）。将使用该负极片得到的评价用锂 离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们的比即初次效率示于表2。
[0117] 比较例6
[0118] 将碳纳米管（C)改变为碳纳米纤维（D)(气相法碳纤维、昭和电工株式会社制造、 纤维直径150nm、平均纤维长度6 μπι)，除此之外，利用与实施例2相同的方法得到负极片。 将使用该负极片得到的评价用锂离子电池的第1个循环的充电容量和放电容量以及它们 的比即初次效率示于表2。
[0122] 根据本发明的一个实施方式，得到由颗粒（B)和碳纳米管（C)形成的软聚集体，将 其与碳颗粒（A)混合，从而可以得到颗粒（B)和碳纳米管（C)均匀分散而成的负极材料。使 用含有该负极材料的负极片得到的电池的充电容量和放电容量高，且初次效率高。
[0123] 由利用球磨机的处理得到的负极材料（比较例5)中，碳纳米管发生短纤维化，颗 粒（B)之间的导电通路的形成不充分，因此，初次效率变低。另外，使用纤维直径粗的碳纳 米纤维得到的负极材料（比较例6)中，基本无法形成颗粒（B)之间的导电通路，因此充电 容量和放电容量低。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池用负极材料，其含有： 碳颗粒（A);和 包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)和95% (个数基准）以上具有5nm以上 且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)均匀复合化而得到的聚集体。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B)的一次颗粒的数 均粒径为IOOnm以下。3. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，碳纳米管（C)的长径比为 100以上。4. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B)的质量相对于碳 纳米管（C)的质量的比为1以上且6以下。5. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，颗粒（B)包含选自由Si、 Sn、Ge、Al和In组成的组中的至少一种元素。6. -种锂离子二次电池用负极材料，其含有： 碳颗粒（A)、 包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)、和 95% (个数基准）以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)，并且 碳纳米管（C)进行了软聚集， 颗粒⑶以数均粒径IOnm以上且IOOnm以下的一次颗粒的状态或数均粒径IOnm以上 且1000 nm以下的二次颗粒的状态分散在该碳纳米管（C)的软聚集体中。7. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其中，负极材料中的颗粒（B)的 95% (个数基准）以上具有IOnm以上且400nm以下的粒径。8. -种锂离子二次电池，其包含权利要求1~7中的任一项所述的锂离子二次电池用 负极材料。9. 一种权利要求1~7中的任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其 包括如下工序： 将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒（B)、95% (个数基准）以上具有5nm 以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管（C)和水的混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴 中，得到糊剂或浆料的工序； 使该糊剂或浆料干燥并粉末化的工序； 将该粉末和碳颗粒（A)混合的工序。
【专利摘要】通过如下方法得到含有碳颗粒(A)以及将包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)和95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)均匀复合化而得到的聚集体的锂离子二次电池用负极材料，所述方法包括：将含有包含能够吸收/释放锂离子的元素的颗粒(B)、95％(个数基准)以上具有5nm以上且40nm以下的纤维直径的碳纳米管(C)和水的混合液压入高压分散装置的粉碎喷嘴中，得到糊剂或浆料，使该糊剂或浆料干燥并粉末化，将该粉末和碳颗粒(A)混合。
【IPC分类】H01M4/1393, H01M4/36, H01M4/62, H01M4/133, H01M4/587, H01M4/38
【公开号】CN105247719
【申请号】CN201480031267
【发明人】中村武志, 石井伸晃, 平野雄大
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月30日
【公告号】EP3007255A1, US20160111724, WO2014192906A1